北京科技大学赵海雷教授，Carbon：一步磷化自组装技术构建纳米FeP@C分散锚定MXene片层结构

第一作者：李兆麟，张宇

通讯作者：赵海雷*

单位：北京科技大学

磷化铁（FeP）材料因具有高理论比容量、适中工作电压和丰富自然资源等优点，被认为极具竞争力的下一代锂/钠离子电池候选负极材料之一。然而，作为转换型反应机理的负极材料，FeP在电池充放电过程中伴随着较大的体积膨胀，容易导致材料粉化和电极失效，因此材料的循环性能较差；此外，当前FeP/C材料大多通过磷化氢（PH3）气体与Fe（Fe₂O₃）/C复合材料发生磷化反应获得，磷化过程中Fe（Fe₂O₃）颗粒产生100~200%的体积膨胀，不仅容易使FeP颗粒发生团聚，还容易导致FeP/C界面产生结构应力，甚至碳包覆层破裂进而使FeP失去电接触，循环性能衰减。近年来，通过纳米化、结构设计、碳复合等策略提高FeP材料结构稳定性上取得一定进展，但材料的长效循环特性仍有待提高。

近日，来自北京科技大学的赵海雷教授，在国际知名期刊Carbon上发表题为“Well-dispersed FeP@C nanoparticles anchored on MXene conductive network as outstanding cyclic performance anode for Li/Na-ion batteries”的观点文章。该观点文章报道了一种一步磷化自组装技术构建高分散纳米FeP@C锚定二维MXene片层结构，以获得具有长循环特性的高比容量FeP负极材料。以二茂铁、红磷和MXene为原料，利用二茂铁和红磷的升华和分解反应分别产生纳米Fe颗粒和气态P4，二者在原子尺度的磷化反应获得粒径为15~20 nm的纳米FeP，随后与裂解碳进行自组装，形成纳米FeP@C二次颗粒并均匀锚定在二维Ti₃C₂-MXene片层上，最终获得FeP@C/Ti₃C₂复合材料。该材料的多层级化纳米结构以及紧密碳层包覆结构，赋予材料优秀的结构稳定性和电极反应动力学特性；材料在2 A/g电流密度下循环1500圈后，可逆比容量为809.6 mAh/g，容量保持率高达93.1%（每圈衰减率仅为0.0047%）。该研究不仅为过渡金属磷化物的材料结构设计提供了新思路，还为其它高比容量负极材料的开发和高性能锂/钠离子电池的应用提供了重要的技术指导和理论支持。

本研究通过一步磷化自组装技术制备高性能FeP基负极材料，利用二茂铁和红磷的升华、分解反应分别产生纳米Fe颗粒和气态P4，二者在一定温度下发生磷化反应生成尺寸15~20 nm的FeP颗粒；随后FeP纳米颗粒与二茂铁的裂解碳自组装形成约200 nm的FeP@C二次颗粒，并均匀锚定分散在Ti₃C₂-MXene片层上（图2）。区别于目前普遍的先碳包覆后PH3磷化的“两步法”，本研究为先磷化后碳包覆的一步制备，不仅工艺更为简单，而且有效避免因磷化反应产生的较大膨胀导致FeP与碳层的分离，有助于提高材料结构稳定性。

本研究报道的FeP@C/Ti₃C₂材料具有以下的结构优势：（1）得益于一步磷化自组装反应机制，FeP@C/Ti₃C₂材料中FeP与碳包覆层的结合紧密，有利于均化FeP颗粒表面电流密度和嵌脱锂/钠反应程度，实现FeP由外至内的均匀膨胀/收缩，减少结构内应力，提高材料结构稳定性；（2）FeP一次颗粒尺寸仅为15~20 nm且均匀分散在无定形碳基质中，较小的颗粒尺寸有利于结构应力的快速耗散，提高材料结构稳定性；（3）无定形碳基质和二维MXene片层共同构成三维碳导电网络，提高材料的电极反应动力学特性。得益于以上结构优势，FeP@C/Ti₃C₂材料表现出优异的循环特性。在1 A/g电流密度循环700圈后，可逆比容量基本不衰减；在2 A/g下循环1500圈，仍表现出809.6 mAh/g的比容量，容量保持率高达93.1%，每圈衰减率仅为0.0047%（图3）。钠离子电池性能方面，FeP@C/Ti₃C₂材料在0.5 A/g下循环700圈后可逆比容量仍高于300 mAh/g，容量保持率为99.1%（图4），表现出优异的长循环特性。循环-伏安测试结果表明，引入MXene后，FeP@C/Ti₃C₂材料的锂离子扩散系数大幅提升，结合电镜结果分析表明，MXene有利于FeP@C颗粒的高度分散并减小二次颗粒粒径，缩短锂离子扩散路径，从而提高材料的电极反应动力学特性（图5）。

Well-dispersed FeP@C nanoparticles anchored on MXene conductive network as outstanding cyclic performance anode for Li/Na-ion batteries

赵海雷教授简介：北京科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2007年入选教育部新世纪人才计划。北京市新能源材料与技术重点实验室常务副主任，北京硅酸盐学会副理事长，中国硅酸盐学会固态离子学理事。一直从事新型能源存储与转换材料的研究。主要开展锂（钠）离子电池、液态金属电池、固体氧化物燃料电池等研究。曾主持国家自然科学基金面上和重点项目、国家863、973项目、国家重点研发、国际合作、北京市自然科学基金等。申请和授权国际和国内专利78项。在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Energy Storage Mater.，Appl. Catal. B-Environ. Energy等国际著名期刊已发表SCI收录论文260余篇。2014-2023年连续10年入选Elsevier中国高被引学者。