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研 究 背 景
钠离子电池层状富锰氧化物正极材料（LMROs）凭借其高容量、低成本和制备工艺简单等优势而备受关注。然而，这类材料在实际应用中面临一个关键挑战：高自旋态的Mn3+具有非对称的3d电子构型（(t2g↑)3(eg↑)），在电化学循环过程中会引发Jahn-Teller（J-T）效应。这种效应不仅导致局部晶格畸变，还会引发更为严重的协同J-T扭曲（CJTD），最终造成晶体结构的不可逆退化和电极材料的性能衰减。目前，一些缓解J-T效应的策略（比如低价离子掺杂，表面包覆以及锰畴构建等）在一定程度上提升了结构稳定性，但往往以牺牲Mn³⁺/Mn⁴⁺的容量为代价，或者依赖于复杂的界面/晶体/局域结构设计。此外，LMRO材料的储钠性能并未优化至实际应用水平。考虑到Mn³⁺/Mn⁴⁺参与反应时J-T效应无法完全避免，探索一种反直觉但高效的策略，来保证足够Mn反应且允许J-T畸变存在的前提下，提升富锰正极材料的循环稳定性是十分必要的。
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成 果 简 介
近日，北京科技大学陈骏教授（通讯作者）和刘永畅教授（通讯作者）等研究人员在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Intrinsic Distortion Against Jahn-Teller Distortion: A New Paradigm for High-Stability Na-Ion Layered Mn-Rich Oxide Cathodes”的研究论文。本工作通过构建体相氧空位，首次揭示了“本征畸变缓冲Jahn-Teller畸变”的作用机制，为高稳定性钠离子层状富锰氧化物正极材料的设计提供了全新思路。该机制不依赖于特定结构的设计，且不牺牲Mn³⁺/Mn⁴⁺的反应容量，突破了传统策略的局限性。研究团队发现，在材料合成过程中，体相氧空位的构建引发本征畸变，表现为过渡金属（TM）离子因缺少氧离子的静电吸引力而朝着远离氧空位的方向偏移；在放电过程中，由于低位阻效应，J-T畸变优先朝着氧空位的方向发生。两种畸变方向近乎相反，因此，本征畸变在放电过程中有效中和了J-T畸变，显著缓解晶格应力，从而抑制P2-P'2相变，并延缓刃型位错和晶内裂纹的生成。得益于这种机制，具有本征畸变的富锰氧化物P2-Na0.72Mg0.1Mn0.9O2正极（D-NMMO）在1.5–4.0 V的电压窗口下，同时表现出超高的比容量（0.3 C下比容量为186.5 mAh g-1）和卓越的循环稳定性能（5 C下循环500周后容量保持率为91.9%），明显高于未改性的P-NMMO样品（0.3 C下比容量为163.2 mAh g-1，5 C下循环500周后容量保持率为66.1%）。详细的电化学储钠机理通过原位/非原位XRD、非原位XAS、非原位HAADF-STEM、应力分析和理论计算等多方位手段系统地揭示。北京科技大学博士研究生金俊腾、王瑶为本论文共同第一作者。
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图 文 导 读
图1：本征畸变表征。a）氩气退火策略构建体相氧空位形成本征畸变示意图；b）P-NMMO和c）D-NMMO的XRD结构精修；d）归一化的XRD峰强对比图；e）P-NMMO和f）D-NMMO沿[001]晶带轴的HAADF-STEM图，线1和线2的线扫强度、以及线3放大的局域结构和线扫强度分别在e和f图下方；g）DFT模拟的TM离子偏移；h）Mn-K边XANES光谱；i）P-NMMO和j）D-NMMO拟合的EXAFS光谱。
图2：电化学性能。a）P-NMMO和b）D-NMMO在0.3 C下，1.5–4.0 V窗口内的充放电曲线和对应的dQ/dV曲线；c）5 C和d）0.3 C下的循环性能；e）倍率性能；f）与已报道的LMRO正极循环稳定性对比；D-NMMO的全电池性能（负极为硬碳）：g）0.3 C下，1.4–3.9 V窗口内的前三圈充放电曲线；h）2 C下的循环性能，插图为D-NMMO正极组装软包电池后驱动LED灯发光和大规模制备获得的正极材料；i）与最近报道钠电全电池的拉贡对比图。
图3：电荷补偿机制和局域结构演变。a，c，e）P-NMMO和b，d，f）D-NMMO在首周不同充放电状态下Mn-K边XANES光谱，以及对应的FT-EXAFS和WT-EXAFS光谱。
图4：晶体结构演变和应力分析。a）P-NMMO和b）D-NMMO的原位XRD图和对应的晶格参数演变；c）P-NMMO和d）D-NMMO在不同放电电压状态下沿[001]晶带轴的HAADF-STEM图；e）P-NMMO和f）D-NMMO在不同放电状态下沿[100]晶带轴的HAADF-STEM图和对应的GPA应力分析；g）P-NMMO和h）D-NMMO在放电过程中的非原位XRD图；i）两种材料放电过程中（002）和（100）衍射峰的FWHM变化。
图5：DFT计算。a）Na18Mg2Mn16O36（无氧空位）和b）Na18Mg2Mn16O35（有氧空位）超胞的结构示意图以及DI(Mn-O)扭曲因子计算；c）在Na0到Na18的模拟嵌钠过程中，远离和靠近氧空位区域的平均Mn-Mn距离演变，右图为J-T畸变在热力学上优先朝着氧空位方向发生的示意图；d）在Na18状态下有/无CJTD的Na离子均方位移模拟。
图6：协同J-T畸变诱导富锰氧化物正极结构失效机制和本征畸变缓冲J-T畸变“中和”效应示意图。
致谢
本研究得到国家重点研发计划（2022YFE0109100），国家自然科学基金（22235002，22075016，52372171和22103057），北京科技大学青年教师学科交叉研究项目（FRF-IDRY-GD23-002）和“小米青年学者”项目支持。本研究使用了法国SOLEIL同步辐射ROCK线站和北京同步辐射4W9B线站。感谢S. Belin博士在“ROCK”线站上提供的帮助。
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文 章 链 接
Junteng Jin,+ Yao Wang, + Xudong Zhao, Yang Hu, Tianyu Li, Hui Liu, Yi Zhong, Lifang Jiao, Yongchang Liu,* and Jun Chen*, Intrinsic Distortion Against Jahn-Teller Distortion: A New Paradigm for High-Stability Na-Ion Layered Mn-Rich Oxide Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2025,
DOI: 10.1002/anie.202423728.
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