西安交通大学郭烈锦院士团队师进文教授，Appl. Catal. B：超临界CO2辅助后处理同时调控氮化碳的体相和表面结构

第一作者：毛柳浩，翟彬江

通讯作者：师进文*

单位：西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室

基于超临界流体的后处理策略可能是调控g-C₃N₄基光催化剂结构的有效途径，而光催化剂的体相结构通常决定光生载流子动力学，表面结构往往决定光催化反应的热力学途径，故同时对g-C₃N₄的体相和表面进行结构调控对于促进光生载流子的分离、改善光催化反应的吸附活化具有重要意义。在之前的工作中，我们采用了超临界甲醇后处理策略调控了g-C₃N₄的结构，并发现了甲醇的超临界态对于g-C₃N₄结构调控的关键作用（ACS Nano, 2024, 18, 13939-13949）。然而，纯有机溶剂的使用对环境不够友好，且超临界混合流体引起的多重结构调控尚未得到探究。超临界CO₂的具有较为温和的临界条件（31.1oC，7.4 MPa），CO₂本身天然无毒、无味、不可燃，将温室气体CO₂作为超临界流体应用是一种变废为宝的策略。超临界CO₂作为渗透剂，少量有机溶剂作为改性剂，组成超临界CO₂/改性剂体系后处理原始g-C₃N₄。该体系不仅具有超临界CO₂溶剂优异的传递性，还具有改性剂的化学反应性。基于超临界CO₂/改性剂体系的后处理策略也可有效调控g-C₃N₄的结构，还可通过选择混合溶剂作为改性剂，有望实现g-C₃N₄的多重结构调控，协同提高改性g-C₃N₄的光催化活性。

计算流体力学（CFD）数值模拟方法为揭示流体和颗粒的混合流动状态提供了一种可行的方法，有助于了解g-C₃N₄颗粒、CO₂和有机溶剂在后处理过程中的混合、扩散、流动、沉淀和接触情况。在温度为65℃的初始状态下，由于极性和密度的差异，液态CO₂相（ρ = 0.93 g·mL⁻¹）沉于甲醇相（ρ = 0.79 g·mL⁻¹）下方，这与65℃下各组分体积分数分布图中的分层现象一致。在超临界CO₂辅助后处理g-C₃N₄的过程中，CO₂、甲醇和反应中间体可以形成具有优异传热传质性能的均相，g-C₃N₄颗粒在反应器中流态化并与其他组分物质充分接触。相应地，在300℃时的体积分数分布云图中各组分分布均匀。相比于纯超临界有机流体处理，超临界CO₂/改性剂体系可以显著减少所需的有机溶剂用量，且在相同的壁面温度的传热条件下具有更高的线性升温速率（约1.8oC·s⁻¹），整个处理过程仅需5 min。

当后处理温度超过300oC时，改性g-C₃N₄的光催化产氢活性随着温度的升高呈现先升高后降低的趋势。选择原始g-C₃N₄及各改性剂处理的最优样品进行后续分析（MeOH-320, MeCN-350和MeOH/MeCN-330），发现改性g-C₃N₄具有优异的光催化产氢活性和稳定性。超临界CO₂/改性剂体系后处理改性g-C₃N₄的可见光催化产氢活性均显著高于超临界CO₂改性g-C₃N₄和常压CO₂/改性剂体系改性g-C₃N₄。此外，超临界CO₂辅助改性g-C₃N₄的光催化CO₂还原活性评估中也发现了类似的协同作用，MeOH/MeCN-330的光催化CO₂还原生成CO速率显著高于MeOH-320和MeCN-350，而CN则仅有微弱的光催化CO₂还原活性。有关超临界CO₂辅助改性g-C₃N₄和相关对比样品的光催化产氢性能的评价不仅证明了甲醇/乙腈混合溶剂为改性剂引起的多重结构调控对于提高改性g-C₃N₄光催化产氢活性具有协同作用，还表明了超临界CO₂与改性剂之间对于提高改性g-C₃N₄光催化产氢活性具有协同作用。

从宏观上看，超临界CO₂/改性剂体系是一种具有高扩散性、高反应性和高渗透性的均相；从微观上看，改性剂分子在超临界CO₂的辅助下可以轻易进入g-C₃N₄的层间并与层内接触，当以甲醇/乙腈混合流体作为改性剂时，可得到表面接枝三嗪官能团的g-C₃N₄/Q-PHI复合物，同时实现g-C₃N₄的体相–表面结构调控。MeOH-320在7.1和7.5o处新出现了两个明显的XRD特征峰，归属于新形成的Q-PHI相的（100）晶面，而MeCN-350的XRD谱图与CN相似，未出现新的XRD特征峰，表明通过超临界CO2/乙腈体系后处理并未改变g-C₃N₄的体相结构。制备MeOH-320和MeOH/MeCN-330的产物乙醇萃取液的GC–MS谱图中发现了一系列对应于三嗪环衍生化合物的信号，来源于g-C₃N₄层内且脱落的七嗪环，而BR-MeCN-350和制备MeCN-350的产物乙醇萃取液的GC–MS谱图中均检测出对应于C₆H₉N₃的信号，归因于3个乙腈分子在高温、高压或催化条件下聚合形成C₆H₉N₃分子。

超临界CO₂辅助后处理产生的气相产物主要由CO₂组成，而甲醇分解产生的还原性气体也会参与g-C₃N₄的改性反应，超临界CO₂/乙腈体系后处理引起g-C₃N₄的表面改性产生的CH4也会被消耗，导致MeCN-350的气相产物中未检测出CH4。由于体相结构调控是针对催化剂的整体成分，表面结构调控则针对催化剂的表面部分，故体相调控对于元素组成和比表面积的调控效果相比于表明调控更加显著。在将MeCN-350的分散液超声处理30分钟后，其颜色几乎不发生变化，同时光催化产氢的活性略有提升，表明超声处理不能从MeCN-350中去除锚定的C₆H₉N₃分子，推测C₆H₉N₃分子通过共价键接枝而非弱物理吸附在g-C₃N₄的表面。