Fe3O4/FeP@C异质结构：打破自旋限制，提升锂硫电池电化学性能

第一作者：王正义

通讯作者：石凯祥，刘全兵

单位：广东工业大学

多硫化锂穿梭和不可控的锂枝晶生长严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。目前固硫催化剂的研究主要集中在优化能级以促进多硫化物的吸附和催化转化，忽略了电子自旋状态对电荷转移和轨道相互作用的影响。3d过渡金属的自旋态构型是电子结构和轨道占据的指数，影响着催化剂的能量和氧化还原特性，进一步决定了其活性和选择性。这种自旋状态可以通过配位场、磁场或应力场进行有效调制。利用异质界面操控电子自旋态是一种创新且有效的方法。构建异质结构可以分裂金属中心轨道，将电子构型从低自旋态转变为高自旋态，这种跃迁产生更多的未成对电子和活性电子态。高度离域的价壳电子结构赋予了调节金属活性中心电子构型的多样性，独特的d-p杂化确保了与多硫化物的高效电子转移，从“电荷-自旋-配位”三重效应来调节催化剂活性，为绿色化学和可持续能源解决方案开辟新途径。

近日，广东工业大学的刘全兵教授、石凯祥博士团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“3d-Orbital High-Spin Configuration Driven From Electronic Modulation of Fe₃O₄/FeP Heterostructures Empowering Efficient Electrocatalyst for Lithium−Sulfur Batteries”的研究性文章。该文章设计了蛋黄-蛋壳结构耦合异质结Fe₃O₄/FeP@C纳米反应器，旨在调控电子结构，包括自旋相关的电荷转移和轨道相互作用，揭示催化活性与自旋态构型之间的关系。Fe₃O₄/FeP@C轨道自旋分裂驱动电子从低自旋到高自旋跃迁，高自旋配置中涉及的非简并轨道导致能级上移，引导电子从 FeP 迁移到 Fe₃O₄，并激活 3d 轨道上的更多电子状态。通过DFT模拟计算和原位拉曼证实，自旋极化引导电子流，诱导硫闭环转换。因此，在超高电流密度和硫负载下表现出优异的电化学性能。组装的软包电池在苛刻条件下释放出928.5 mAh g^-1的初始比容量，显示Fe₃O₄/FeP@C/PP的实用前景。锂锂对称电池稳定循环4000小时，证实隔膜修饰层同步促进硫的演化动力学和筛分锂离子。这项工作破译依赖异质界面的催化作用，梳理其自旋轨道耦合原理，原子尺度上对活性位点的几何构型优化设计，以实现锂硫电池催化剂的电荷-自旋-轨道拓扑调控。

Fe₂O₃经历多巴胺包覆、碳化烧结、盐酸刻蚀与部分磷化过程，继承了立方体结构特征，保持精致规整的蛋黄-蛋壳结构，以超薄的厚度均匀修饰在PP隔膜上。

Fe₃O₄/FeP轨道自旋分裂驱动电子从低自旋到高自旋跃迁，轨道简并性被打破，非简并轨道导致能级上移，费米能级附近可供电子填充的轨道能级明显增加，晶体场分裂能(o)低于电子成对能(P)，导致电子更倾向于单电子填充，在3d轨道上产生更多的未配对电子和活性电子态，高自旋配置增加了轨道杂化的几率，改变与多硫化物的吸附能和潜在的反应途径。

Fe₃O₄/FeP@C对多硫化物的温和吸附能力防止催化剂表面的钝化，在加速反应活性和抑制穿梭效应方面有显著优势。建立在通过自旋操纵顺序激活整体电荷转移的基础上，一个连续的捕获-定向迁移-转化过程在蛋黄蛋壳纳米笼内协同进行。

本工作制备了蛋黄-蛋壳纳米结构耦合Fe₃O₄/FeP@C异质结，优化表面活性位点的局部配位环境，调控自旋相关的电荷转移和轨道取向。Fe₃O₄/FeP中的轨道自旋分裂驱动电子结构从低自旋态向高自旋态转变，在3d轨道上产生更多的未成对电子和活性电子态。定制的电子结构增加了电荷转移，几何构型提供了催化活性，影响了d带中心，并进一步改变了与多硫化锂的吸附能和潜在反应途径。在 Fe₃O₄/FeP@C 框架内实现了对“电荷-自旋-轨道”拓扑电子结构的集成调控，改性隔膜组装的电池表现出优异的电化学性能和循环稳定性。即使是在苛刻条件下运行的软包电池也见证了它的应用潜力。这项工作为硫氧化还原催化剂中的电荷行为和轨道相互作用提供了重要的机理见解，有助于优化催化载体性能的普遍调制原理。

3d-Orbital High-Spin Configuration Driven From Electronic Modulation of Fe₃O₄/FeP Heterostructures Empowering Efficient Electrocatalyst for Lithium−Sulfur Batteries

石凯祥，广东工业大学讲师，主要研究方向是锂硫电池的关键材料正极载体、电解液和负极的合理化设计与性能研究。以第一/通讯作者在国际著名期刊上发表SCI论文20多篇，获得授权专利4项。