锰基材料新突破：氢键稳定MnO2结构，提升锌电池循环稳定性

第一作者：许字明

通讯作者：李秋龙*

单     位：南京工业大学

水系锌基电池(AZBs)具有成本低、安全性高、环境友好等优点，适用于大型储能系统。然而，AZBs仍面临倍率性能差、循环寿命差、可逆容量有限等挑战，制约了其进一步发展。3-5因此，开发高性能正极材料是迫切需要的。其中，锰基材料具有令人满意的理论容量、较宽的工作电压和易于制造等优点，是AZBs最适合的阴极。特别是层状结构的δ-MnO₂更有利于离子的插入/萃取，但其结构在循环过程中容易坍塌。此外，随着氧化还原反应的进行，由于歧化反应和Jahn-Teller (J-T)畸变，MnO₂会发生Mn的溶解，导致循环稳定性差。此外，锰基材料的导电性差和动力学缓慢也阻碍了AZBs的实际应用。基于以上考虑，有必要构建一种新型锰基材料作为AZBs正极，提高AZBs的倍率性能和循环稳定性。

近日，南京工业大学李秋龙教授团队通过简单的一步水热法成功将NH⁴⁺预嵌入到δ-MnO₂层中，并使NH⁴⁺与MnO₂中的O结合形成稳定的氢键（NHMO）,从而获得具有超长循环寿命的水系锌基电池正极材料。由于锰基材料在循环过程中会受到Jahn-Teller畸变和歧化反应的影响，造成活性物质的溶解，从而展现出较差的循环稳定性。在MnO₂引入氢键不仅能够提高MnO₂的导电性，更重要的是能够提高电极材料的循环稳定性。通过DFT计算，氢键的形成不仅能够减小电极材料的带隙和在循环过程中有效抑制[MnO₆]八面体沿着z轴方向的拉伸。此外，相比于纯MnO₂，NHMO在放电过程中能够形成更少的Mn³⁺和减少电子占据轨道，从而实现超长寿命AZBs。正如预期的那样，NHMO作为AZBs正极展现出优异的倍率性能，以及在6.0 A g^-1下循环13000圈后具有90.0%的容量保持率，远优于纯δ-MnO₂，这项工作无疑为设计下一代高倍率长寿命储能器件提供了新的策略。

其成果以题“Hydrogen-Bond Chemistry Inhibits Jahn-Teller Distortion Caused by Mn 3d Orbitals for Long-lifespan Aqueous Zn//MnO₂ Battery”在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表。

XRD能够证明引入NH⁴⁺后，MnO₂（001）晶面对应的层间距变小。SEM和TEM图像能够清楚的看到制备的电极材料展现出均一的纳米花形貌。EDS元素映射中，能够看到N元素均匀的分布在纳米花中。通过XPS能够说明NH⁴⁺的引入并不会对MnO₂产生影响。在FT-IR图谱中，位于1507 cm-1位置的峰表明NH⁴⁺的预嵌入能够在MnO₂中形成氢键。拉曼光谱中，MnO₂位于638 cm^-1位置的峰归因于Mn-O键沿着轨道方向的拉伸振动，在引入NH⁴⁺后，该峰发生红移表明Mn-O键沿着z轴方向收缩。

为了验证NH⁴⁺的预嵌入能够提到MnO₂的电化学性能，采用DFT计算验证。相较于MnO₂，NHMO具有更小的带隙，提高导电性。另外，NHMO的带隙向较低的能量位置移动，有助于电子在价带和导带之间跃迁。通过对比电极材料对Zn²⁺的吸附能对比，可以看出在放电状态下，NHMO对Zn²⁺具有更强的吸附能力，有助于提高电极容量。在放电状态下，NHMO中的占比小于MnO₂，这能够减少[MnO₆]八面体在放电阶段受到屏蔽效应而导致沿z轴方向的拉伸。此外，在放电状态下，纯MnO₂中的Mn-O键沿着轨道方向被大幅拉长，而同样状态下的NHMO沿着轨道方向的拉伸被明显抑制。

NHMO电极具有更优异的电化学性能。在0.2 mV s^-1的扫速下具有更大的面积，展现出更高的容量和更小的电势差，表现出更好的氧化还原动力学。更重要的是，NHMO展现出更优异的循环稳定性，在6.0 A g^-1循环13000圈后，容量保持率达到90.0%。

Hydrogen-bond chemistry inhibits Jahn-Teller distortion caused by Mn 3d orbitals for long-lifespan aqueous Zn//MnO₂batteries