南开大学赵斌、何良年合作Angew：MOFs孔道限域效应调控多组分反应路径以高效催化低浓度CO2

第一作者：任方煜

通讯作者：赵斌*，何良年*，石颖*

单位：南开大学

大气CO₂浓度持续攀升引发的全球性气候变暖问题，已成为当前环境治理和可持续发展领域的重大挑战。在此背景下，工业废气中CO₂的直接捕集与资源化利用被认为是缓解温室效应的关键战略。近年来，通过构建C−C、C−N和C−O等将CO₂化学转化为高附加值化学品的相关研究已取得显著进展。然而，主要集中在两组分反应，当反应体系扩展到多组分反应（MCRs）时，由于反应路径与产物选择性难以调控，面临产物选择性差及产率低等问题。

近日，来自南开大学的赵斌教授与何良年教授合作，在国际知名期刊Angew上发表题为“Modulated Multicomponent Reaction Pathway by Pore-Confinement Effect in MOFs for Highly Efficient Catalysis of Low-Concentration CO₂”的文章。该文章通过MOFs定向调控功能，在孔道内选择性吸附特定尺寸的底物分子并且富集CO₂，从而有效的控制多组分反应路径与反应顺序，提高炔胺与CO₂的多组分反应的催化效率。

基于以上思路，作者设计合成了一例新颖的铜基三维框架{[Cu₂(μ3-OH)TCA]·_0.5CH₃CN}n (Cu-TCA)。该框架具有6.5 Å × 6.5 Å的一维孔道，并且具有优异的CO₂吸附能力，且具有优异的稳定性，探究了其在模拟烟道气条件下催化CO₂，炔丙胺和二芳基磷氧的多组分反应。

作者通过研究不同组分存在下的氢核磁共振1H NMR光谱，探究了炔丙胺类底物与催化剂间的相互作用。并且采用1H NMR实时监测CO₂的MCRs动态过程。基于1H NMR监测结果，推测该MCRs遵循分步反应机理：首先化合物1与CO₂作用形成噁唑烷酮中间体4，随后该中间体与二苯基磷氧进一步反应生成最终产物。所以，作者开展了一系列控制实验以验证反应机理。在标准反应条件下，底物1a与CO₂几乎完全转化为中间体4，产率高达97%。随后，将所得的中间体4与底物2a进行反应，成功以95%的产率获得目标产物3aa，与预测机理相符。因此，推测是孔的限域效应成功富集了炔胺底物和CO₂生成噁唑烷酮，进而与孔道外的二芳基磷氧底物合成最终产物。控制了反应路径的同时抑制了副产物生成。作为对比，作者合成了具有更大孔道尺寸 (15.5 Å × 28.0 Å × 32.2 Å) 的Cu-TPA，其孔道可容纳所有三种底物，其催化结果与均相催化剂Cu(OAc)₂相似，反应过程中可同时生成两种中间体。为进一步探究该方法的实际应用潜力，作者开展了代表性产物3aa的克级合成实验。并以3aa为起始原料，通过氢化铝锂还原反应，成功制备了氨基-3-(二苯基膦基)丙-2-醇 (7)，产率达72%。此类具有β-羟基烷基氧化膦结构单元的化合物在抗氧化剂、防潮剂及除草剂等领域展现出潜在应用价值。

作者通过DFT计算，进一步探究了反应机理。在DABCO存在下，CO₂与1a发生配位作用，随后通过氢转移过程生成中间体INT2。该中间体分子内的O-H键与炔基在Cu-TCA的协同催化下发生环加成反应，形成化合物4。同时，Cu-TCA能有效促进Ph2POH分解生成Ph2PO•自由基。在该自由基的引发作用下，化合物4首先经历C-P键形成过渡态 (TS3)，继而通过氢迁移过程 (TS4) 最终转化为产物3aa。

赵斌教授简介：南开大学化学学院教授、博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者, 入选“国家万人计划”科技创新领军人才。研究兴趣主要集中在无机-有机杂化多孔材料以及复杂金属簇合物化学的设计合成与催化、光磁功能探索。围绕与能源环境相关的小分子的催化转化、荧光传感等领域取得较大进展; 率先在低氧化态多中心金属键簇合物的合成上取得突破，发现了不同于平面芳香性结构的立方芳香性体系。在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed.等刊物上发表SCI收录论文200余篇，被正面引用15000余次。2006年获“全国百篇优秀博士学位论文奖”和“中国化学会青年化学奖”；2007年获教育部“新世纪优秀人才计划支持”和“天津青年五四奖章”；2017年“获科技部中青年科技创新领军人才”。