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文 章 信 息
通过定向ZnO（002）晶面设计高可逆Zn阳极
第一作者：杨成武，Pattaraporn Woottapanit，耿思宁
通讯作者：张新宇*，何冠杰*，秦家千*
单位：朱拉隆功大学，燕山大学, UCL
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研 究 背 景
由于其固有的安全性、成本效益和高理论比容量（820 mAh g-1），水系锌离子电池（AZIBs）成为储能设备的有力候选者。然而，AZIBs面临着关键的技术挑战：由于锌金属的亲锌性低、成核位置有限以及锌的镀/剥离不均匀，导致锌枝晶生长，加速了锌的消耗，并导致内部短路，大大缩短了电池寿命，阻碍了实际应用。此外，锌金属的高热力学活性，产生严重的寄生副反应，包括表面腐蚀，析氢反应（HER）和不良副产物的形成，从而降低库仑效率（CE）和容量衰减。
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文 章 简 介
近日，来自泰国朱拉隆功大学秦家千、燕山大学张新宇、英国伦敦大学学院（UCL）何冠杰团队合作在Advanced Materials期刊发表题为“Highly Reversible Zn Anode Design Through Oriented ZnO(002) Facets”的研究论文。研究人员在锌阳极上大规模构建了具有热力学惯性和动力学亲锌性的高度取向的ZnO（002）晶格平面（ZnO（002）@Zn）。理论计算和实验结果均表明，ZnO（002）@Zn具有较高的Zn化学亲和性、抑制析氢反应和无枝晶沉积能力，这是由于ZnO（002）中含有丰富的晶格氧物种，且与Zn（002）的晶格失配较小。这些特征协同促进离子传输，实现了均匀的锌沉积。因此，ZnO（002）@Zn阳极即使在更大的放电深度（85.6%）下也具有超过500小时的稳定且耐久性的循环寿命，并且实现了优异的99.7%的平均库仑效率。此外，在V2O5阴极纽扣电池和软包电池中也有明显的效果，不仅具有高的放电容量，而且具有优异的循环稳定性。这种集成方法为解决与锌金属阳极相关的挑战提供了一条有希望的途径，从而推进了水系锌离子电池技术的发展。
TOC图. 原始Zn片，ZnO（100）@Zn和ZnO（002）@Zn的锌离子沉积剥离行为
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本 文 要 点
要点一：锌离子在ZnO（002）表面沉积的理论分析
ZnO（002）与Zn（002）晶面具有较小的错配度（5.6%），根据界面理论呈现出半共格特点，而且Zn（002）晶面与ZnO（002）基体之间的晶格取向相关性较强。另一方面，DFT理论计算发现，Zn（002）与ZnO（002）晶面之间具有低的界面能，意味着Zn（002）与ZnO（002）存在着高化学亲和性，容易在该基体沉积。同时，相较于ZnO其它晶面（ZnO（101）和ZnO（100））和原始Zn片，ZnO（002）具有高亲锌性和低氢吸附吉布斯自由能（∆GH*），促进锌离子的均匀沉积，抑制HER副反应。基于此，ZnO（002）有利于构建高可逆、高稳定的锌阳极。
图1. a）非相干界面、半相干界面和相干界面下Zn在衬底上沉积的界面结构模型。。b）Zn（101）和Zn（002）在ZnO（100）、ZnO（101）和ZnO（002）上的界面能。c）不同基底上H原子的∆GH*计算。d）基底上锌沉积示意图。
要点二：电极结构和形貌表征
通过水热反应过程，我们大规模制备了ZnO（100）@Zn和ZnO（002）@Zn电极。XRD和TEM证明了ZnO（100）@Zn和ZnO（002）@Zn的成功制备。XPS结果表明，ZnO（002）@Zn表面含有丰富的晶格氧。SEM和AFM照片显示，ZnO（100）@Zn表面分布着大小不一的纳米颗粒，而ZnO（002）@Zn表面由不规则纳米片堆垛而成。
图2. a，b）ZnO（100）@Zn和c，d）ZnO（002）@Zn的TEM和高分辨率TEM图像。e）裸Zn、ZnO（100）@Zn和ZnO（002）@Zn的XRD谱图。f）O 1s和g）Zn 2p的XPS光谱。h）ZnO（100）@Zn和i）ZnO（002）@Zn阳极的SEM图像。j）ZnO（100）@Zn和k）ZnO（002）@Zn的AFM图像。l）检测到的裸Zn、ZnO（100）@Zn和ZnO（002）@Zn上的杨氏模量。m）裸Zn、ZnO（100）@Zn和ZnO（002）@Zn在1、3、5和10 mV电位下的电流响应。n）制备的ZnO（100）@Zn和ZnO（002）@Zn的数码照片。
要点三：ZnO（002）@Zn高亲锌性
为了对比不同锌电极的亲锌性，我们测试了锌离子在电极表面的形核电势。实验表明，相比于原始Zn片和ZnO（100）@Zn，ZnO（002）@Zn电极具有低的锌形核电势，且锌离子倾向于在电极表面进行有限的2D扩散模式。原始Zn-ZnO（100）@Zn和原始Zn-ZnO（002）@Zn组合电极的锌沉积照片，直接揭露了电极亲锌性强弱：ZnO（002）@Zn>原始Zn片>ZnO（100）@Zn。
图3. a）锌在不同阳极上的成核过电位。b）Zn/Cu电池的CV曲线。c）锌电池的CA曲线。d）裸Zn-ZnO（100）@Zn和e）裸Zn-ZnO（002）@Zn电极上Zn沉积的数码照片。f）裸Zn-ZnO（100）@Zn和g）裸Zn-ZnO（002）@Zn在1 mA cm−2下沉积5 min后的SEM图像
要点四：ZnO（002）有效抑制HER和枝晶生长
为了验证ZnO（002）保护层对HER的抑制效果，我们对不同电极的对称电池进行了电化学分析。LSV和Tafel曲线表明，ZnO（002）@Zn电极具有更好的HER抑制能力和表面抗腐蚀性能。原位气相色谱结果直接证明了ZnO（002）@Zn能够有效地抑制沉积过程中的氢气产生。同时，锌离子沉积的原位光学照片揭露了，ZnO（100）@Zn电极在锌离子沉积过程中容易产生氢气和严重的枝晶生长，而ZnO（002）@Zn电极能够有效避免氢气产生和实现均匀的锌沉积。
图4. a）LSV曲线，b）Tafel图，c）Zn2+离子在不同阳极上的去溶剂化能。d）在10 mA cm−2/10 mAh cm−2条件下镀锌过程中的原位GC结果。（e）裸Zn，（f）ZnO（100）@Zn，（g）ZnO（002）@Zn的原位光学显微镜图像。原位光学显微镜实验后Zn沉积在（h，i）裸Zn、（j，k）ZnO（100）@Zn和（l，m）ZnO（002）@Zn上的CLMS图像。
要点五：ZnO（002）@Zn的对称/非对称电池的电化学循环稳定性
在0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2和10 mA cm-2/1 mAh cm-2电流条件下，ZnO（002）@Zn电极表现出优秀的循环稳定性和寿命，而ZnO（100）@Zn表现出比原始Zn电极更差的循环寿命。而且在85.6%的高放电深度下，ZnO（002）@Zn电极仍然获得了高达500小时的稳定循环。SEM照片显示，循环后的原始Zn片和ZnO（100）@Zn产生了大量的枝晶，而ZnO（002）@Zn实现了Zn（002）晶面的均匀沉积。此外，原位和非原位XRD结果发现，ZnO（002）@Zn电极能够有效抑制碱式硫酸锌副产物的形成和积累。
图5. 锌电池在（a）0.5 mA cm−2/0.5 mAh cm−2、b）10 mA cm−2/1 mAh cm−2和c）2 mA cm−2/10 mAh cm−2下的循环性能。d）锌电池循环性能比较。e）5 mA cm−2/2.5 mAh cm−2下Zn/Cu电池的CE。f）裸Zn，g）ZnO（100）@Zn，h）ZnO（002）@Zn经过100次循环后的SEM图像。在10 mA cm−2电流密度下，i）裸Zn、j）ZnO（100）@Zn和k）ZnO（002）@Zn的原位XRD谱图。
要点六：ZnO（002）@Zn的全电池的电化学循环稳定性
为了验证ZnO（002）@Zn电极的实际应用潜力，我们以V2O5为正极材料制备了全电池。由于ZnO（002）@Zn电极有效的副反应抑制能力，表面抗腐蚀性能和均匀的锌沉积，其全电池在不同放电电流下均表现出更高的放电容量。同时，在长循环测试中，ZnO（002）@Zn电极也获得了更高和更稳定的放电容量。
图6. Zn/V2O5全电池的a）CV曲线，b）倍率性能，c）静息测量。d）在1 A g−1下的长期循环性能。e）循环后Zn阳极的CLMS2D图像。f）ZnO（002）@Zn||V2O5软包电池的电压分布图。g）软包电池放电容量比较。h）驱动玩具车的软包电池。
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文 章 链 接
Highly Reversible Zn Anode Design Through Oriented ZnO(002) Facets
https://doi.org/10.1002/adma.202408908
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通 讯 作 者 简 介
张新宇简介：博士，燕山大学材料科学与工程学院/亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室教授，博士生导师。主要从事高性能金属材料和新型亚稳材料设计开发及服役研究工作。包括金属结构材料开发、功能、能源材料和计算模拟等研究方向。发表SCI收录论文300多篇，获批国家发明专利50多项。获多项国家和省部级科技奖励，主持国家杰出青年科学基金，863等多项课题。所在的国家重点实验室先进结构材料中心课题组诚招优秀的博士后、博士加盟。
秦家千简介：泰国朱拉隆功大学二级研究员，教授，博士生导师，长期从事新材料的制备与应用的研究工作，已在国际一流刊物上发表论文100余篇，申请专利30余项，已获授权专利15项。目前担任Journal of Metals, Materials and Minerals主编， Advanced Powder Materials 和 Scientific Reports和编委。秦家千博士领导的能源转换与储存实验室隶属于朱拉隆功大学冶金与材料科学研究所，是研究所主要研究组之一。目前，本实验成员由教授，博士后，在读博/硕士及本科生组成。主要从事储能材料及新型电池技术的研究与开发。实验室目前得到泰国能源部，泰国国家研究基金理事会(National Research Council of Thailand), 泰国国家科学与技术发展局(National Science and Technology Development Agency)，已具有先进电池实验所需所有设备。本实验室有1-3名朱拉隆功大学C2F奖学金支持的博士后和博士生名额，欢迎咨询:jiaqian.q@chula.ac.th
何冠杰简介：UCL化学系副教授，博士生导师。2018年于UCL获得博士学位，攻读博士期间访学于耶鲁大学。先后任职于英国林肯大学(副教授)、伦敦大学玛丽女王学院(高级讲师)。主要研究领域为水系电化学能源存储与转换材料及器件。以通讯/第一作者在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett.等国际权威学术期刊发表SCI论文130余篇，被引8000余次，h指数51。主持超过300万镑的科研项目，包括欧洲研究理事会科研启动基金(ERC Starting Grants)等。担任Battery Energy期刊副主编、Green Energy Environ.、Sci. China Mater.、Nano Res. Energy、Energy Environ. Mater.、Adv. Powder Mater.、J. Met., Mater. Miner.期刊(青年)编委。2023年入选英国材料、矿物和采矿学会会士。
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