厦门大学&宁德时代ESM：过放电加速石墨/LiFePO4电池老化机理的深度解析！

第一作者：汤士军，梁钰莉

通讯作者：杨勇*，龚正良*，魏奕民*

单位：厦门大学，宁德时代21C创新实验室

石墨/LiFePO₄锂离子电池由于成本低、稳定性高、寿命长，广泛应用于电动汽车和大规模储能系统。与消费类锂离子电池不同，无论是动力电池还是储能电池，其使用周期往往达到10年以上，基于电池实际工况的寿命测试需要很长的时间，难以满足实际开发需求，因此，加速老化实验应运而生。过放电（放电深度>100%）通过破坏和修复SEI，能够加速电池容量衰减，但是，过放电作为电池加速老化方法的合理性判断以及相关老化机理研究，尤其是SEI的关键演变，仍有待更深入的探究。

近日，厦门大学杨勇教授，龚正良教授与宁德时代21C创新实验室魏奕民博士合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Revisiting the Overdischarge Process as a Novel Accelerated Aging Method for LiFePO₄/Graphite Batteries through the Unveiling of SEI Evolution Mechanism”的研究文章。该研究通过定量描绘SEI演变的全貌，重新审视了过放电作为加速老化方法的合理性及作用机理。过放电导致SEI中的有机组分，如ROCO₂Li和CH₃Li等发生分解。受损的SEI在随后的充电过程中得到修复，加速电池容量衰减。过放电应力下，SEI的有机组分不断被破坏和修复，抑制了循环过程中SEI的持续累积和增厚及其有机组分向无机组分的转化。结果，SEI的厚度更薄，形貌更加不均匀，有机组分更多，杨氏模量更低。过放电独特的SEI演变机制有效加速了活性锂的损失，并表现出与正常老化相似的热力学老化模式，这表明过放电应力可以作为一种合理有效的加速老化方法。本研究对电池加速老化的机理有了更深入的认识，并为电池性能的评估和提升提供了新的思路。

石墨/LiFePO₄软包电池在2.5 V、1.0 V、0.75 V和0.5 V不同的截止电压下进行循环，其衰减至80%健康状态（SoH）所需要的循环时间分别为3980, 2125, 1473和1100 h。以放电截止电压2.5 V作为标准，过放电至1.0 V、0.75 V、0.5 V的加速比例系数分别为1.87、2.70和3.62，表明过放电对石墨/LiFePO₄电池具有明显的加速老化效果。过放电对SEI的破坏和修复会导致电池在循环过程中副反应增多，电池的库伦效率降低，而当电池从过放电循环恢复到正常循环时，库伦效率也会逐渐恢复。

为了进一步量化分析过放电对SEI的破坏作用，对化成后的电池分别进行了以下实验：1 C倍率正常放电至2.5 V，1 C倍率放电至0.5 V后恒压放电0 min、30 min以及60 min后对石墨负极进行质谱滴定测试。结果表明，0.5 V过放电后，SEI中的CH₃Li与ROCO₂Li等为代表的典型有机组分含量明显降低，当恒压30 min后，有机组分含量进一步降低；恒压60 min后与30 min的结果相比无明显变化，表明SEI的分解在恒压30min时基本完成。被破坏的SEI在正常循环过程中会被进一步修复，经0.5 V恒压60 min破坏SEI的电池，在2.5 V截止电压正常循环5圈后，以CH₃Li与ROCO₂Li等代表的典型有机组分含量有所上升，循环10圈后其含量无显著变化，说明SEI在循环5圈后基本被修复完成。

为了进一步分析过放电是如何加速电池容量的衰减，对超高精度库伦测试仪（UHPC）测得的容量-电压曲线进行了讨论。充电顶部与放电底部的滑移量分别以与表示，与分别代表电解液在正极侧发生的氧化反应以及在负极侧发生的还原反应。随着放电截止电压的降低，没有明显变化，而随放电截止电压的降低逐渐增大。电化学无损诊断结果表明，和活性材质损失（LAM）相比，活性锂损失（LLI）是过放电加速电池老化的关键因素。此外，过放电加速老化与正常循环老化表现出相似的老化路径，从电化学性能上看，过放电是一个合理有效的加速老化方法。

Revisiting the Overdischarge Process as a Novel Accelerated Aging Method for LiFePO₄/Graphite Batteries through the Unveiling of SEI Evolution Mechanism