福州大学颜蔚研究员/张久俊院士课题组，CEJ观点：中熵NiFeCoZn层状双氢氧化物电催化剂中的阳离子空位工程在水分解中

第一作者：王凯丽

通讯作者：颜蔚*，张久俊*

单位：福州大学材料科学与工程学院、新能源材料与工程研究院

层状双氢氧化物（LDH）材料作为碱性介质中析氧反应（OER）的贵金属替代品一直受到关注，尽管它们本质上的电催化活性较差。LDH的适当阳离子空位工程是提高催化OER过程中内在活性的有效方法。在这项工作中，通过对中熵NiFeCoZn-LDH前驱体进行部分Zn刻蚀，成功地实现了LDH纳米片（NiFeCoZn^vac-LDH）中阳离子空位的原位形成。原位拉曼分析和DFT计算发现，金属阳离子空位的引入可以显著降低表面重构的产生电位，有利于形成丰富的高价活性中心，并优化含氧中间体的吸附/解吸能，从而提高催化OER活性。作为概念验证，所获得的 NiFeCoZn^vac-LDH催化剂只需要222 mV的低过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度。此外，在实际阴离子交换膜电解槽中，NiFeCoZn^vac-LDH电极在10 mA cm^-2下具有1.48 V的超低电位，远优于商业RuO₂，并在100 mA cm^-2下长期稳定运行，没有明显的活性衰减。本研究使用简单而稳健的方法开发用于高效水氧化的LDH催化剂。

基于此，来自福州大学的张久俊院士团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Cation vacancy engineering in medium-entropy NiFeCoZn layered double hydroxides electrocatalysts for boosting oxygen evolution reaction in water-splitting”的文章。该文章报道合成了具有丰富金属阳离子空位的中熵NiFeCoZn^vac-LDH纳米片催化剂，该催化剂在碱性OER反应中展现了优异的活性和耐久性。

首先通过水热法合成了Co和Zn共掺的NiFe-LDH纳米片（NiFeCoZn-LDH）。随后，通过碱刻蚀处理，Zn将从中熵NiFeCoZn-LDH前驱体中溶出，形成含有丰富Zn空位的NiFeCoZn^vac-LDH。TEM，XRD，FTIR，Raman等表征证实Zn空位成功的引入LDH结构中。XPS分析结果表明，引入Zn空位后，Ni 2P，Fe 2p和Co 2p核心能级的结合能升高，从而增加了电化学活性。

图1. NiFeCoZn^vac-LDH催化剂的合成路线与表征。

图2. NiFeCoZn^vac-LDH催化剂的电子结构。

要点二：Zn空位提升NiFeCoZn^vac-LDH的OER催化性能

电化学测试结果表明，阳离子空位的引入不仅提高了材料的导电性、电荷转移能力和离子传输速率，而且降低了OER的活化能垒。优化后的NiFeCoZn^vac-LDH仅需222 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，远低于对照样品和商业RuO₂催化剂。此外，NiFeCoZn^vac-LDH也表现出卓越的稳定性，在100 mA cm⁻²的高电流密度下连续工作100小时未出现明显的活性衰减。

图3. NiFeCoZn^vac-LDH催化剂的电化学性能测试。

要点三：电催化剂的表面重构和反应机制分析

原位拉曼光谱揭示了金属阳离子空位的引入可以显著降低表面重构的产生电位，从而形成丰富的高价活性中心。同时，理论计算结果表明，原位形成Zn空位可以有效地调控NiFeCoZn^vac-LDH的电子结构和d带中心，优化含氧中间体的吸附强度，降低OER过程中决定速率步骤（RDS）的自由能垒，从而提高催化OER的活性。

图4. 催化剂的原位拉曼光谱。

图5. 催化剂的理论计算。

要点四：碱性流动电解槽的电解水性能测试

以NiFeCoZn^vac-LDH为阳极、商业Pt/C为阴极，进一步验证了其在碱性流动电解槽中的电催化性能。LSV曲线显示，NiFeCoZn^vac-LDH在1.76 V下具有100 mA cm⁻²的电流密度，优于商业RuO₂（1.83 V）。此外，NiFeCoZn^vac-LDH在100 mA cm⁻²的高电流密度稳定运行超过250小时，表明其具有一定的实际应用潜力。

图6. 碱性流动电解槽设备的性能评估测试。

Cation vacancy engineering in medium-entropy NiFeCoZn layered double hydroxides electrocatalysts for boosting oxygen evolution reaction in water-splitting

颜蔚，1998年于武汉大学取得电化学学士学位，2005年于武汉大学取得分析化学博士学位。2007年于南京大学化学化工学院博士后出站，并加入上海大学理学院，任职可持续能源研究院副院长，副研究员。2022年1月加入福州大学，任职新能源材料与工程研究院执行院长，研究员。主要从事电化学能源存储与转换：包括有Li/Na/K等碱金属离子电池，Li/Na/K等碱金属电池，金属-空气电池，铅碳电池和超级电容器等。

王凯丽，福州大学材料科学与工程学院/新能源材料与工程研究院2022级博士生，师从张久俊院士和颜蔚教授。主要研究方向为电催化分解水。