内蒙古工业大学孙炜岩副教授：用镝修饰的WO3/PCNFs控制晶面可提高柔性超级电容器的性能- 大数跨境

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内蒙古工业大学孙炜岩副教授：用镝修饰的WO3/PCNFs控制晶面可提高柔性超级电容器的性能

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2024-10-09

导读：内蒙古工业大学孙炜岩副教授：用镝修饰的WO3/PCNFs控制晶面可提高柔性超级电容器的性能

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文章信息

用镝修饰的WO₃/PCNFs控制晶面可提高柔性超级电容器的性能

第一作者：师楷雁

通讯作者：孙炜岩*

单位：内蒙古工业大学

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研究背景

在当前全球绿色储能发展的大背景下，超级电容器(SCs)作为一种介于传统电容器与电池之间的新型储能器件，具有广泛的应用前景。与传统的电容器和二次电池相比，SCs具有更高的能量密度、快速的能量存储/释放和可以承受频繁的充放电循环。然而，由于循环稳定性差，SCs表现出较短使用寿命。为了克服这一局限性，设计和开发混合型SCs，结合双电层电容器(EDLC)和赝电容的优势，使SCs实现‘1+1>2’，更好地满足能源存储的需求。

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文章简介

近日，内蒙古工业大学孙炜岩副教授团队在期刊《Small》上，发表了最新研究成果“Controlling of Crystal Facets by Dysprosium-Modified WO₃/Carbon Nanofibers Enhance the Flexible Supercapacitor Performance”。研究者采用静电纺丝与高温煅烧相结合的方法制备了镝改性氧化钨/碳纳米纤维(Dy-WO₃/PCNFs)，无需导电剂和粘合剂的柔性自支撑电极材料。XRD和TEM结果证实，引入Dy元素会促进WO₃的晶形在生长过程中向参与电化学反应的优势晶面生长，从而增加暴露WO₃的(002)和(200)晶面。此外，结合DFT计算探究了Dy-WO₃/PCNFs具有优异的电化学性能的原因。Dy的引入增加了PCNFs对Dy-WO₃的吸附，有助于电荷吸附/解吸，促进电荷转移。本文研究结果表明通过引入稀土元素Dy来调控WO₃的晶面，成功制备了具有优异电化学性能的Dy-WO₃/PCNFs电极，为柔性电极材料的设计与应用提供了重要思路。

通过静电纺丝结合高温煅烧技术制备Dy-WO₃/PCNFs电极材料。Dy-WO₃/PCNFs的形貌有助于电荷转移，从而改善氧化还原反应动力学。

图1：Dy-WO₃/PCNFs电极的制备过程示意图和形态。

XRD结果表明，Dy的引入增加了WO₃的(002)和(200)晶面的暴露，促进了优势晶面的生长。TEM结果进一步证实Dy的引入没有破坏WO₃的晶形结构，而且促进WO₃的晶形向参与电化学反应的优势晶面(002)生长。TEM与XRD分析结果一致，引入Dy元素可以优化WO₃晶形的优势生长路径，从而进一步提高电化学性能。

图2：(a) WO₃/PCNFs和Dy-WO₃/PCNFs的XRD谱图; (b)屏蔽强峰后的XRD图谱; (c-e) WO₃/PCNFs和(g-i) Dy-WO₃/PCNFs的TEM图像; (d) WO₃/PCNFs的EDS及SAED图像; (h) Dy-WO₃/PCNFs样品的元素映射图像。

Dy-WO₃/PCNFs电极在0.5 A g⁻¹时的比电容为557.28 F g⁻¹，优于PCNFs电极(251.03 F g⁻¹)和WO₃/PCNFs电极(415.12 F g⁻¹)。电化学测试结果进一步证明：Dy的引入增加了WO₃的晶形在生长过程中(002)和(200)晶面的暴露，促进电化学反应的优势晶面生长，有助于提高电荷转移和加快电化学反应进程。图3e展示了Dy-WO₃/PCNFs电极的电荷转移和离子扩散机制。Dy-WO₃被“锚定”在纤维体相结构中，为电子转移提供更大的存储空间，以及为W⁶⁺和W⁴⁺之间的氧化还原反应提供场所，加速W⁶⁺和W⁴⁺之间的转换。Dy-WO₃/PCNFs 电极的氧化还原反应如下：

图3：(a、b、d) PCNFs、WO₃/PCNFs和Dy-WO₃/PCNFs电极的CV、GCD和比电容随电流密度的变化曲线; (c) EIS; (e) Dy-WO₃/PCNFs电极氧化还原反应机理示意图; (f) 10 A g⁻¹时DyWO₃/PCNFs电极的循环性能。插图显示了Dy-WO₃/PCNFs经过20,000圈循环测试后的SEM图像。

由W 4f和O 1s的高分辨XPS光谱可以看出，与WO₃/PCNFs相比，Dy-WO₃/PCNFs的W 4f谱峰整体向高结合能方向移动0.05 eV，表明W和Dy之间发生了电子转移，Dy引入之后影响了W的化学态。DFT计算结果显示：PCNFs对Dy-WO₃的吸附能(-1.21 eV)低于PCNFs对WO₃(-0.82 eV)，说明Dy-WO₃与PCNFs之间形成了更强的化学键合，从而增强电子耦合。Bader电荷结果显示：引入Dy元素后，PCNFs表面向Dy-WO₃转移增加至1.70 |e|。电荷转移量的增加表明界面间的电子传输更为有效，从而提升电极的电荷存储能力，进而增加比电容。DOS证实了PCNFs与Dy-WO₃之间存在大量的电荷转移，这与差分电荷密度的结果一致。

图4：WO₃/PCNFs和Dy-WO₃/PCNFs的(a) W 4f和(b) O 1s的高分辨率XPS光谱; (c) 基于XRD结果建立了WO₃/PCNFs和Dy-WO₃/PCNFs的结构模型; (d) WO₃/PCNFs与Dy-WO₃/PCNFs的电荷密度差(青色表示电荷密度降低，黄色表示电荷密度积累); (e,f) DOS, (g,h) TDOS。

为了研究Dy-WO₃/PCNFs电极作为电荷存储器件的性能，以CNFs为负极，TEAOH-KOH/PVA凝胶为电解质组装了纽扣型ASC和柔性软包ASC器件。ASC在电压为0-1.45 V时不同扫描速率下的CV曲线具有明显的氧化还原峰。ASC在电流密度为0.5 A g⁻¹时，比电容为102 F g⁻¹。ASC在功率密度为363.48 W kg⁻¹时，能量密度为29.80 Wh kg⁻¹。将三个纽扣型ASC串联在一起可点亮一个3.6 V的LED变色小灯，表明ASC具有良好的储能能力。

图4：(a)CNFs和Dy-WO₃/PCNFs电极在20mV s⁻¹的CV曲线; (b-c)为扫描速率为20 mV·s⁻¹和电流密度为0.5 A g⁻¹的不同电压范围下的CV和GCD测验; 插图为ASC原理图; (d-e)ASC的CV、GCD曲线、(f)比电容(插图: 纽扣型ASC点亮的LED指示灯); (g) ASC的循环性能; (h)Ragone图。

Dy-WO₃/PCNFs电极材料的制备为先进储能材料的研究和开发提供了新思路，在纽扣型ASC和柔性ASC器件方面具有实际应用价值。

图5：纽扣型ASC及器件的电化学性能。纽扣型ASC(a)原理图, (b)倍率性能; ASC器件的不同状态(0°、弯曲90°、弯曲135°)下的电化学性能: (c) 0.05 V s⁻¹时的CV曲线, (d) 5 A g⁻¹时的GCD曲线, (e)原理图, (f)示意图。

综上所述，成功地通过静电纺丝结合热处理技术制备了具有针状纤维结构的Dy-WO₃/PCNFs柔性自支撑电极材料。Dy元素的引入可以促进WO₃的晶形向参与电化学反应的优势晶面生长，增加(002)和(200)晶面的暴露。结合DFT计算，DOS结果与Bader电荷共同揭示了PCNFs表面向Dy-WO₃转移大量电荷的机制，以及这种电荷转移对复合材料界面相互作用和电化学性能的影响。这些结果证明了通过引入Dy元素来促进WO₃晶形的优势生长路径来改善电化学性能，为制备高性能SCs材料提供了新的方法和可能性。