中南大学颜果春副教授， ESM观点：基于直流内阻分解的电极结构设计缓解浓差极化

第一作者：徐汝辉

通讯作者：颜果春*

单位：中南大学

提高锂离子电池的能量密度是电池发展过程中最迫切的问题之一，而高能量密度电池对正极的循环稳定性提出了更高的要求。高能量密度电池空间利用率高，其电极具有高压实密度和的低孔隙率等突出特点，在电池长期循环过程中易产生较大的浓差极化。具体而言，正极材料会因浓差极化的增大造成电化学窗口上移，发生明显的过度脱锂现象，并出现有害相变的积累，这是限制高能量密度电池循环寿命的主要原因之一。现有的报道关于电池能量密度与减小浓差极化之间平衡关系的精准控制的报道很少。

近日，来自中南大学的颜果春等人，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Relieving concentration polarization through electrode structure optimization based on direct current internal resistance decomposition”的文章。基于前期工作所建立的电池直流电阻分解模型，本文针对正极材料的关键老化因素，对正极结构进行结构设计以提高正极材料的界面稳定性，延长高能量密度电池的循环寿命。该文章借助原位微分电化学质谱和飞行时间二次离子质谱等手段，探究了正极界面的退化特征；通过电化学仿真与实验相结合的方法，设计分层异构的正极结构以降低正极材料颗粒方向与电极厚度方向上的浓差极化，从而提升正极材料的界面稳定性，阐明了分层异构电极改善钴酸锂正极材料循环性能的作用机理。

在电池设计过程中，应尽可能避免高电压LCO材料H1-3相的产生。通过循环伏安的氧化还原峰确定电极反应过程发生的相变，新鲜态的LCO-F在充电至4.55V时没有出现H1-3有害相变，但经过循环老化的LCO-A在充电末期出现了明显的H1-3有害相变。H1-3混合相变导致LCO层状结构重新堆叠，活性氧离子释放，加速电解液的分解。通过DEMS监测了电池充电过程中气体产生情况，在LCO-F中，除4.21 V附近电解液分解形成CEI膜时产生CO₂，在4.54V附近还出现H1-3相所致的CO₂，而LCO-A则仅在4.53V出现了H1-3相所致的CO₂，表明电极经过循环老化，极化增大，电极材料会因过度脱锂产生H1-3相。利用TOF-SIMS对老化前后的电极的Li、Co、O的分布以及CEI膜组分进行了研究。如图所示，在LCO-Fresh cell的有机层（C2HO-、C2H-）与活性物质（CoO₂-）基本重合，表明新鲜的活性物质表面存在一个稳定的CEI层。而LCO-A的有机物质的分布与活性物质的分布出现明显不一致，CEI有机物组分出现在活性物质区域以外。表明在循环老化过程中，不稳定的CEI有机物层从LCO上不断剥离，CEI无机层在循环老化前后则没有出现以上现象，说明CEI无机LiF₂-组分在循环老化过程中相对稳定，但其无法完全阻断电解液与正极活性物质的接触。

为阐明LCO界面退化的根本原因，通过TOF-SIMS观察了充电至截止电压状态的电极截面的固相锂离子浓度分布。如图3所示，厚度方向上远离集流体的颗粒中锂离子浓度明显小于靠近集流体处的锂离子浓度，在粒径方向上，颗粒中心的锂离子浓度明显高于颗粒界面处的锂离子浓度。

基于电池内阻分解模型，对不同电极结构充电至特定截止电压的浓差极化进行仿真，从图4（b-d）中可以观察到，大小颗粒分层的电极不仅可以有效减小电极厚度方向上的浓差极化，还可以减小颗粒径方向上的浓差极化。因此，我们设计了如图4g所示的三种电极结构来对比分析分层电极对电化学性能的改善。第一种电极结构是LCO混合粒径的两层电极（LCO-M&M），第二种电极结构是两层大颗粒电极（LCO-B&B），第三种电极结构是大小颗粒分层涂布，其中小颗粒在靠近隔膜的位置（LCO-B&S）。

图5为靠近隔膜的大小两种颗粒界面处不同刻蚀深度下的C1s、F1s的XPS图谱。其中C1s有四种价态，分别为C-C、C-O-C、O-C=O、Li₂CO₃。随着刻蚀深度的变化，C-C占比逐渐增加，随后趋于平缓，LCO-B在刻蚀10s时就趋于平缓，而LCO-S在刻蚀40s时才趋于平缓，可以初步判断LCO-S表面形成了更厚的有机碳层。LCO-B-A中Li₂CO₃的比例在10s时突然下降，而LCO-S-A中Li₂CO₃的比例则均匀下降，这可能是循环老化过程中LCO-B-A中的CEI出现破裂，在表面形成了新的CEI膜。F1s有三种价态，分别为Me-F、LiPxOyFz、C-F。随着刻蚀时间的增加，LCO-B表面的LiPxOyFz呈现逐渐下降趋势，LCO-S表面的LiPxOyFz在刻蚀40s时稍有升高，在随后的刻蚀中出现大幅度下降，表明LCO-S表面形成了较薄的LiPxOyFz层。综合以上分析，可以进一步推断LCO-B-A与LCO-S-A界面的结构特征。LCO-B-A由于发生机械破裂造成CEI膜破损，当LCO裸漏出新鲜的表面与电解液接触后，该处会重新形成CEI膜，新形成的CEI逐渐积累增厚与初始破裂的CEI相互交错，有机层与无机层也呈现出不规则排列（图5g），这种CEI膜一方面对电解液阻隔效果较差，另一方面CEI膜整体变厚，使得电极导电性变差，电荷交换过程阻力变大。LCO-S-A界面处形成的CEI膜整体较厚，其中所包含较厚的有机碳层和比较薄的含F有机层，可以有效阻隔电解液与活性物质的接触，对电极界面形成有效的保护（图5h）。

为阐明LCO-B&S分层结构的界面稳定性机理，比较了两种电极颗粒从表面到中心区域的原子级晶体结构。采用聚焦离子束制备LCO-B-A和LCO-S-A的截面，观察LCO颗粒径向结构差异。如图6，对于LCO-B-A，可以清楚地观察到颗粒中的纳米级裂纹（图6-a）。相比之下，图6-b中的LCO-S-A呈现了无裂纹的完整结构，说明优化后的电极结构有效地保护了正极颗粒的晶体结构。此外，LCO-B-A的表面区域存在明显的空位（图6-a2）和无序的层状结构（图6-a4），该结果表明电化学循环过程中浓差极化的积累会导致电极颗粒局部缺锂，受双重浓差极化的影响，LCO-B-A中形成了明显的缺锂现象，而在LCO-S-A中缺锂现象得到了明显的改善（图6-b2和图6-b4）。在LCO-B-A体相区的裂纹处观察到尖晶石结构、空位和无序层状结构（图6-a3）。LCO-S-A的体相区（图6-b3）和LCO-B-A体相区（图6-a5）保持层状结构。这是因为双重浓差极化产生的裂纹会反过来进一步增加浓差极化，使得Li+的分布不均匀。

为了将所识别的相变与析氧机理联系起来，进一步研究了两种电极颗粒在径向上的元素价态和元素比例的变化，测试了从LCO颗粒表面到中心不同位置Li K-edge（55 eV）和Co L-edge（780 eV）的电子能量损失谱（EELS）。由Li K-edge分析（6-c）可知，LCO-B-A中锂信号峰从中心区域向表面有明显的凹陷，说明LCO-B-A表面的锂含量明显低于颗粒中心区域，而LCO-S-A中的锂信号峰则没有出现这种现象。这是因为大尺寸LCO颗粒在径向和电极厚度方向均存在明显的浓差极化。相比之下，小尺寸LCO颗粒的径向浓差极化没有如此明显。同时，进一步研究了钴在LCO颗粒径向上的价态变化（图6-d）。可以看出，从颗粒表面到颗粒中心（图6-e），ΔE逐渐增大，说明Co在表面的价态高于中心区域。令人意外的是，在LCO-B-A的4#位置处，ΔE发生了突变，这是因为4#位置存在明显的纳米裂纹（图6-a3）。综合以上分析可知，缺锂的层状结构更容易被破坏。

Relieving concentration polarization through electrode structure optimization based on direct current internal resistance decomposition

颜果春，中南大学副教授，冶金物理化学博士，法国国家科研中心博士后，湖南省杰青，主要从事界面电化学与二次电池方面的研究。主持国家JW重大项目1项、国自科面上1项，总项目经费逾1400万元。以第一/通讯作者在Nature Communication、Advanced Energy Materials等期刊上发表SCI论文60余篇，连续三年入选全球前2%顶尖科学家榜单（斯坦福大学）；以第二完成人获中国有色金属十大进展，获湖南省自然科学奖二等奖1项；获第十二届全国高校冶金院长奖，入选全国有色金属优秀青年科技计划；获中国有色金属学会高等教育教学成果一等奖，湖南省高校青年教师教学竞赛二等奖，中南大学课堂教学竞赛“三十佳”荣誉。

徐汝辉，中南大学有色金属冶金博士，师从李新海教授。主要研究锂离子电池电化学仿真及高能量密度电池的优化设计。在读期间，主持湖南省研究生自主探索创新项目基金（锂离子电池全生命周期寿命预测模型的研究）一项，主研校企联合项目（全电池DCR分析与仿真计算）一项；在Energy Storage Materials、Applied Energy、Journal of Energy Storage、Carbon、Chemical Engineering Journal、Journal of Alloys and Compounds等国际权威期刊上发表论文10余篇；申请国家发明专利6篇（两篇已授权）。