LiNbO3-Li3BO3共涂层包覆单晶富镍层状氧化物正极助力硫化物全固态电池

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硫化物全固态电池（SASSBs）因高能量密度和安全性备受关注，但超富镍层状氧化物阴极（LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM，x≥0.9）与硫化物固态电解质（SE）的界面副反应和空间电荷层（SCL）效应严重限制了电池的循环稳定性和倍率性能。在SASSBs中，正极颗粒的表面涂层是缓解正极与硫化物SE之间界面副反应的有效解决方案，作为缓冲层防止直接接触并限制界面副反应。此外，缓冲层还需要表现出高离子导电性，以维持硫化物SE和正极之间的Li⁺传输路径。因此，含Li⁺的氧化物，如LiNbO₃、Li₂SiO₃、Li₄TiO₁₂、LiTaO₃和Li₂ZrO₃，通常用作SASSBs中的缓冲层。这些界面涂层旨在解决上述问题，以提高SASSBs的循环稳定性。然而，目前的SASSBs仍然存在容量低、循环寿命有限和倍率性能差等问题。特别是在高正极质量负载和电流密度下，SASSBs的循环稳定性和倍率性能会急剧下降。为了提高SASSBs的容量和循环性能，需要适当的界面涂层来构建正极与硫化物SE之间的稳定界面。

在液态锂离子电池中，固体电解质界面（SEI）通过防止电解质的持续分解，在稳定电极/电解质界面中起着决定性作用。锂离子电池中的SEI层被广泛认为是一种马赛克结构，主要由各种晶态和非晶态成分组成，其中晶态成分确保了SEI的机械韧性，非晶态成分提供了紧凑的SEI结构。这些关于SEI膜的见解为克服SASSBs中NCM正极与硫化物电解质之间的界面问题提供了宝贵的参考。其中，晶态LiNbO₃因其良好的电化学稳定性和机械强度而被报道为SASSBs中有效的缓冲层。同时，作为非晶态Li₃BO₃离子导体，在烧结过程中熔化并扩散到晶态LiNbO₃涂层中，形成致密涂层。

在本工作中，我们在单晶Li[Ni0.92Co0.06Mn0.02]O2（SC-Ni92）正极上使用了LiNbO₃-Li₃BO₃键合的人工SEI结构。这种混合涂层可以增强SC-Ni92正极与硫化物电解质之间的界面稳定性。混合表面涂层通过干涂层策略制备。晶态LiNbO₃（10^-8-10^-6 S cm^-1）具有高离子导电性，并确保涂层层的良好机械强度。同时，作为非晶态成分的Li₃BO₃（10^-6 S cm^-1）离子导体在高温烧结过程中熔化并扩散到晶态LiNbO₃涂层中，形成致密涂层。因此，非晶态Li₃BO₃增强了覆盖性，有效抑制了硫化物SE与氧化物层状正极之间的意外界面副反应，抑制了硫化物SE的进一步分解，并有效缓解了空间电荷层效应。此外，LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层还提供了改进的离子传输路径，加速了Li⁺的扩散，并减缓了循环过程中的阻抗增长。此外，研究发现，单晶富镍正极比多晶富镍正极具有更好的结构稳定性，单晶富镍正极的完整颗粒结构使其更容易获得理想的涂层效果，这具体表现为电化学性能的提高。电化学性能表明，SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃/Li6PS5Cl/Li-In硫化物ASSBs表现出最佳的电化学性能，包括在1.50 mA cm^-2电流密度（1 C）下100次循环的88.4%容量保持率，以及在7.49 mA cm^-2高电流密度（5 C）下150.1 mAh g^-1的放电容量。本工作中采用的策略为SASSBs高能量密度正极材料的设计提供了宝贵的见解和指导。

图1a显示了原始SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO₃和PC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃样品的X射线衍射（XRD）图谱。五个样品的（003）、（101）、（104）主要衍射峰明显，可归因于六方层状α-NaFeO₂结构和R-3m空间群。这些结果表明，共涂层未破坏SC-Ni92和PC-Ni92的原始晶体结构。此外，由于LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层材料含量低，仪器在样品的XRD谱中未检测到新的特征峰。图1（b-d）中（006）/（012）和（108）/（110）双峰的明显分裂以及（003）峰未明显偏移，证实了五个样品的有序层状结构，所有材料均具有高结晶度。总之，LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层未改变SC-Ni92的晶体结构。

为了进一步研究LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层策略对表面的影响，使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对SCNi92@LiNbO₃-Li₃BO₃样品进行了研究。使用Digital Micrograph软件对HRTEM图像进行快速傅里叶变换（FFT）分析（图2e和f），以模拟衍射图并帮助识别晶体平面的取向。如图2a所示，低倍率的TEM图像显示了SCNi92@LiNbO₃-Li₃BO₃样品的光滑表面。HRTEM图像显示，SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃在红色方框区域的晶面间距为0.474 nm，与SC-Ni92的（003）晶面对应良好（图2b-d）。同时，图2b显示了SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃颗粒表面的12 nm薄LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层层，其结构与体相晶区明显不同。共涂层层的晶面间距约为0.225 nm，与LiNbO₃的（113）晶面对应良好（图2b-d）。然而，在此温度下，Li₃BO₃形成非晶结构，无法通过TEM检测。但在XPS谱图（图S1）中，Nb3d和B1s谱确认了LiNbO₃和Li₃BO₃的存在。此外，为了评估共涂层层的均匀性，使用TEM-EDS分析了SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃粉末的表面。从图2g-i可以看出，Ni、Co、Mn、O、Nb和B在整个SCNi92@LiNbO₃-Li₃BO₃中共存均匀。Nb和B元素与Ni、Co、Mn和O元素的良好重叠证实了LiNbO₃和Li₃BO₃的复合，表明LiNbO₃-Li₃BO₃已均匀涂覆在SC-Ni92正极表面。这种薄而均匀的LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层可有效防止与硫化物SE的直接接触和意外界面副反应。晶态LiNbO₃具有高离子导电性，并确保涂层层的良好机械强度。同时，作为非晶成分的Li₃BO₃离子导体在高温烧结过程中熔化并扩散到晶态LiNbO₃涂层中，形成致密涂层。因此，非晶Li₃BO₃增强了覆盖性，有效抑制了硫化物SE与三元层状正极之间的意外界面副反应，抑制了硫化物SE的进一步分解，并有效缓解了空间电荷层效应。此外，LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层还提供了改进的离子传输路径，加速了Li⁺的扩散，并减缓了循环过程中的阻抗增长。

为了研究LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层对Ni92在SASSBs中电化学性能的影响，进行了一系列电化学测试。图3a显示了五个正极在0.1C首次循环的充放电曲线（GCD）。PC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃正极的比放电容量达到226.3 mAh g^-1，高于PC-Ni92和PC-Ni92@LiNbO₃正极的217.8和222.7 mAh g^-1。SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃达到235.6 mAh g^-1，远高于SC-Ni92的221.7 mAh g^-1。图3b和c显示了正极前两圈的dQ/dV曲线，可以发现多晶正极的H1和H3相变的氧化峰相对较弱，表明极化较大，稳定的H1相变受到抑制，这是容量快速衰减的主要原因。相比之下，单晶正极的相变峰更明显，三对氧化还原峰的一致性更好。同时，经过共涂层改性的单晶和多晶正极不仅提高了容量，而且各个相变峰的一致性更好，表明极化更小。图3d-h显示了五个正极在0.1 C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和1C不同倍率下的GCD曲线（分别选自第2、5、10、15、20、25和30圈）。可以清楚地看到，随着电流密度的增加，电池的极化逐渐增加。然而，与裸正极和单涂层正极相比，经过共涂层改性的正极的极化显著改善。例如，第10圈（0.5 C）时，SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO₃和PC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃的放电容量分别为184.3、210.6、154.4、173.9和197.3 mAh g^-1。第25圈（5 C）时，SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃、PC-Ni92和PC-Ni92@LiNbO₃的放电容量分别为60.7、150.1、33.0、27.5和44.7 mAh g^-1。极化趋势为PC-Ni92 > PC-Ni92@LiNbO₃> PC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃> SC-Ni92 > SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃。图3i显示了正极的倍率性能，也直观地展示了共涂层对正极倍率性能的增强。SC/PC-Ni92在高电流密度下的较低放电容量归因于硫化物SE与氧化物正极之间的界面副反应导致的较高界面电阻。一方面，由于硫化物SE在正极电位范围内处于热力学不稳定状态，硫化物SE与氧化物正极直接接触，形成缺锂的空间电荷层；另一方面，由于硫化物SE与氧化物正极直接接触，SE中扩散的过渡金属离子（S和P）可能引发硫化物与氧化物离子之间的二次反应，也可能形成不理想的反应层。此外，多晶正极的稳定性相对较差，因为其内部包含大量的晶界。在高电流或高电压下，结构严重损坏，极化趋势变得更加明显。通过比较PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO₃和PC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃的电化学性能，我们发现单LiNbO₃涂层不能有效解决这些问题，这源于单涂层较弱的离子导电性和机械性能。然而，LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层策略不仅抑制了硫化物SEs与氧化物正极之间的不良反应，有效缓解了SCL效应，还改善了离子传输通道，加速了Li⁺的扩散，并促进了反应动力学。

为了研究五个正极在更高电流密度下的电化学性能，在0.1 C下进行两圈活化后，测试了上述正极在1 C下的长循环性能。图4a-e分别显示了五个正极的GCD曲线。尽管由于电流密度的增加，与0.1 C相比，充放电比容量有所下降，但图4a-e中充放电曲线的形状和趋势非常相似。值得注意的是，与其它三个正极相比，SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃和PC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃正极在100圈后容量衰减范围更小。这种改善的循环稳定性归因于通过LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层策略增强了正极与硫化物SEs之间的界面稳定性。如图4f所示，SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO₃和PC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃正极在1 C下的初始放电容量分别为192.6、208.8、164.2、183.9和180.9 mAh g^-1。特别是，SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃正极不仅显示出208.8 mAh g^-1的放电容量，而且在100圈后容量保持率为88.4%。在多晶正极体系中，PC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃经过共涂层改性后的容量保持率为62.1%，远高于PC-Ni92和PC-Ni92@LiNbO₃。共涂层策略大大减缓了电池容量急剧下降的现象。这一结果归因于有效抑制了Ni92/LPSC界面上发生的严重寄生反应，循环后正极结构保持完整，界面电阻大大降低。这些正极在第3、50和100圈充电时的电化学阻抗谱（EIS）结果如图4g-i所示。图中的半圆表示电荷转移电阻（Rct），主要由Ni92正极与硫化物SEs之间的界面电阻引起。如图所示，SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃正极具有最低的界面电阻，而PC-Ni92和PC-Ni92@LiNbO₃的界面电阻明显高于单晶正极。这种差异归因于多晶正极的稳定性较差，颗粒不断破裂，导致界面副反应迅速增长，容量迅速下降。另一方面，PC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃正极的界面阻抗也低于其它两个正极，这源于均匀的LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层进一步防止了界面寄生反应，减缓了机械失效，并显著增强了SASSBs的循环性能。这些结果再次证明了共涂层策略的优越性。

图5a-e显示了不同扫描速率下的CV测试，以解释不同正极的倍率性能和循环性能差异。可以发现，随着扫描速率的增加，氧化还原峰的峰值电流持续增加，氧化/还原峰的位置逐渐向更高/更低的电位偏移，与极化电压随电流密度增加而增加的现象一致。通过改变扫描速率可以获得不同的峰值电流，通过Randles-Sevcik方程可以获得扩散系数：

其中，ip为峰值电流（A）；n为氧化还原事件中转移的电子数；A为电极面积（cm²）；F为法拉第常数（C mol^-1）；D为扩散系数（cm² s^-1）；C为浓度（mol cm^-3）；v为扫描速率（V s^-1）；R为气体常数（J K^-1 mol^-1）；T为温度（K）。图5d显示了峰值电流（ip）与扫描速率平方根（v1/2）之间的线性关系。SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃的拟合线斜率大于其它正极，表明LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层后Li⁺的扩散系数更大。这是因为在SC-Ni92正极与硫化物SE之间构建了稳定的界面，从而促进了离子迁移。

LPSC硫化物SE的窄电化学稳定窗口可能导致界面副反应，导致SC-Ni92/LPSC界面积累离子绝缘化合物。这一界面问题可能阻碍离子扩散，导致高界面阻抗和高电池极化。本文通过XPS光谱研究了ASSBs的界面稳定性，并确定了界面副产物的生成。在图6a的S 2p谱中，SC-Ni92/LPSC在161.3/162.5 eV处表现出一对分裂峰。在具有SC-Ni92正极的SASSBs中，由于LPSC电解质的氧化抗性差，SC-Ni92/LPSC界面上发生PS₄³⁻氧化，导致氧化S物种（-S0-S0-）和Sx2-成分（S 2p谱中163.0/164.2 eV处分裂峰）。SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃/LPSC也在循环后对界面进行了S 2p XPS光谱测试（图6b）。显然，如S 2p谱中S和Sx2-氧化减少所示，SC-Ni92/LPSC界面上的副产物减少，这有力地证实了LiNbO₃-Li₃BO₃混合涂层层构建了高度稳定的SC-Ni92/LPSC界面。

LiNbO₃-Li₃BO₃共涂层方法可显著提高复合正极的电荷传输能力，并抑制SC-Ni92正极与硫化物SE之间的界面副反应。SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃表现出改善的电化学性能，包括在1.50 mA cm^-2电流密度（1 C）下100次循环的88.4%容量保持率，以及在7.49 mA cm^-2高电流密度（5 C）下150.1 mAh g^-1的放电容量。本工作中采用的策略为SASSBs高能量密度正极材料的设计提供了宝贵的见解和指导。

第一作者：刘国顺，中国石油大学（华东）硕士研究生。研究方向为高镍三元正极、全固态电池界面优化，在材料合成与表征方面有丰富的经验。

通讯作者：吴凡，中科院物理所博导、国科大教授、长三角物理研究中心科学家工作室主任，共青团常州市委副书记。发表SCI论文100余篇，申请中、美、国际发明专利70余项。入选《麻省理工科技评论》-亚太区-35岁以下科技创新35人、国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、全国青年岗位能手（共青团中央）；江苏青年五四奖章；江苏青年双创英才；江苏青年U35攀峰奖等。任中国能源学会副主任；中国共产党江苏省党代会党代表等。