中科院合肥物质科学研究院Small：氨基辅助再生法靶向修复退化LiFePO4正极结构缺陷和失活FePO4相

第一作者：刘圆圆

通讯作者：白金*，赵邦传*，鲁文建*

单位：中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所

由于国家政策的推动和人们对可持续绿色能源和生活品质的追求，电化学储能得到了蓬勃发展，特别是在电动汽车领域。然而, 锂离子动力电池的使用寿命有限，一般只有5-10年，这意味着未来十年锂离子动力电池的退役数量将非常巨大，这些退役的锂离子动力电池给环境和资源将带来严重的挑战。有效回收利用这些锂离子动力电池是实现锂离子电池产业链闭环发展的关键。

锂离子电池的容量衰减主要是其正极材料的成分损失和结构恶化造成的。如何实现从废旧锂离子电池正极材料中回收利用高附加值产品是目前研究的热点。市场上传统的废旧正极回收技术主要分为两大类:火法回收和湿法回收。但两者都需要彻底破坏废旧正极材料的组成和结构，浪费了其固有能量，导致材料自身价值的丧失，无异于“杀鸡取卵”。同时，这些传统的冶金方法要么消耗大量的热能，要么需要繁琐的工艺，或者需要大量的酸/碱来回收原料，经济和环境效益不高。

橄榄石型结构LiFePO₄凭借其结构稳定等优点占据着锂离子动力电池正极材料的大半市场。其容量衰减通常是由于固体电解质界面膜的形成和长循环过程中副反应导致的晶体结构中锂的消耗造成的。形成的锂空位进一步导致晶体结构中三价铁的形成和铁向锂位的迁移(即Li-Fe“反位”缺陷)，阻断了锂离子的输运通道，限制了电化学反应动力学，使得材料电化学性能显著衰减。目前直接再生是一种回收退化LiFePO₄正极的高效策略，可以在不破坏其结构的情况下，直接将其成分和结构修复再生至初始状态。这不仅可以减少繁琐的回收工艺步骤，还能生产出高附加值的产品。

近日，中科院合肥物质科学研究院的赵邦传研究员等人在知名期刊Small上发表题为“Amino Group-Aided Efficient Regeneration Targeting Structural Defects and Inactive FePO₄ Phase for Degraded LiFePO₄Cathodes”的研究文章。文章报导了一种基于硫脲辅助固相烧结的无损回收技术来再生废旧LiFePO₄正极材料，并探究了在LiFePO₄再生过程中硫脲中氨基团对结构修复和失活相转化的增强作用机制。

本文提出了一种基于硫脲辅助固相烧结的无损再生技术来修复退役的LiFePO₄正极材料。硫脲中的氨基(─NH₂) 优先与失活的FePO4相中的Fe³⁺结合，有助于高效的靶向结构修复。此外，硫脲的引入在高温烧结时还可以营造优异的还原环境，同时抑制退化的LiFePO₄颗粒在高温还原过程中的团聚。由HRTEM和HAADF-STEM图可以看出，经过硫脲和锂源混合溶液热蒸干及高温烧结后，废旧LiFePO₄（S-LFP）颗粒表面裂隙被修复，结构中失活的FePO₄相被重新转化为LiFePO₄相。再生后的LiFePO₄（R-LFP-1）材料表现出完好的晶体结构和颗粒形貌。

再生R-LFP-1的容量表现已经与商用LiFePO₄(C-LFP) 相当，在0.5 C下循环100次后比容量保持在152 mAh g⁻¹，与废旧材料S-LFP相比，有显著改善。再生后的样品在大电流下的倍率性能也证实了硫脲中氨基团在再生过程中提高结构修复和失活相转化效率的作用。S-LFP由于成分和结构的退化，在2、5和10 C电流密度下，只能呈现分别为103.5、90.1和73.1 mAh g⁻¹的比容量，而R-LFP-1样品在相应的电流密度下可以传递143.3,125.1和99.3 mAh g⁻¹的高比容量。

采用原位XRD分析了首次充/放电过程中的物相演化过程以及修复再生处理对LiFePO₄晶体结构的影响。在开路电压状态下，S-LFP处于两相共存状态(LiFePO₄和FePO₄相)，且FePO₄相贯穿于整个充放电过程。而这部分失活的FePO₄相在R-LFP-1再生正极中被重新转化为LiFePO₄相，因此在初始开路电压状态表现为LiFePO₄相。R-LFP-1 再生正极随着充电进行，LiFePO₄相逐渐脱锂转化为FePO₄相。在随后的放电过程中FePO₄相又嵌锂彻底转化回LiFePO₄相，显示出优异的电化学反应可逆性。

Amino Group-Aided Efficient Regeneration Targeting Structural Defects and Inactive FePO₄ Phase for Degraded LiFePO₄Cathodes.

赵邦传，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员，博士生导师。