港中文王莹/奥克兰大学王子运/阳明交通大学洪崧富Nature Energy：分子催化CO2电还原为甲烷

第一作者：徐湛友、陆瑞虎、林姿仪

通讯作者：王莹*，王子运*，洪崧富*

单位：香港中文大学，奥克兰大学，国立阳明交通大学

二氧化碳（CO₂）的转化和利用对于碳循环的闭环发挥着至关重要的作用。电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）可以将二氧化碳转化为多种化学品和燃料，如一氧化碳、甲烷、乙烯、乙醇等。目前，CO₂转化为上述产品主要依赖于金属催化剂。然而，由于活性位点的多样性和反应过程中催化剂的动态变化，金属催化剂很难以高选择性和高活性稳定生产特定的产品，导致额外的分离成本，给进一步的实际应用带来很大挑战。

近日，来自香港中文大学的王莹教授与奥克兰大学的王子运博士、国立阳明交通大学的洪崧富教授合作，在国际知名期刊Nature Energy上发表题为“Electroreduction of CO₂to methane with triazole molecular catalysts”的研究文章。该文章报道了一种三氮唑分子催化的CO₂RR体系，可以在工业相关的电流密度下以52%的法拉第效率将CO₂转化为甲烷。经过电极的放大，该分子催化体系可在10 A的总电流下将CO₂直接转化为城镇燃气，凸显了分子催化剂在CO₂RR实际应用中的潜力。

基于CO₂分子中碳原子的亲电性，首先选取了一类1,2,4-三氮唑衍生物作为候选催化剂，其富氮环骨架带来的给电子特性可能有利于促进CO₂活化。作者总共筛选了18种三氮唑衍生物，每种衍生物都具有不同的官能团。这些官能团可以调控分子的最高占据轨道（HOMO）能级，从而改变其与CO₂发生相互作用的能力。在候选者中，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑（DAT）因其分子轨道与CO₂分子轨道能级的最佳匹配脱颖而出。同时DAT也具有有利的CO₂吸附能和富含电子的氨基，这些氨基可以作为活性位点与CO₂结合并促进其活化。原位拉曼光谱进一步证实了DAT上的氨基与CO₂的相互作用。

作者随后在膜电极组件（MEA）上探究了三种代表性分子催化剂的CO₂RR性能。对比三种具有不同氨基数量的三氮唑分子，发现具有最多氨基官能团的DAT展现出最高的甲烷选择性。DAT在电流密度为250 mA cm⁻²时可以达到52%的峰值法拉第效率，周转频率（TOF）达23060 h⁻¹，反映出DAT分子催化剂的高本征活性。虽然电极制备过程中不可避免地存在痕量的金属杂质，但作者通过一系列表征和对照实验证明了DAT在催化CO₂转化为甲烷中的关键作用。这些结果表明，DAT不仅可以高效地将CO₂转化为甲烷，而且与最先进的CO₂RR多相催化剂相比也具有竞争力。

结合实验和理论计算，作者探究了DAT上CO₂还原为甲烷的反应机理。在使用差分电化学质谱（DEMS）实时监测甲烷产率的过程中，作者发现将原料气从CO₂切换为CO后DAT发生了不可逆的活性衰减。结合进一步的对照实验，排除了*CO–*CHO的传统反应路径。通过对不同反应中间体能级的探究，发现*C(OH)₂是甲烷生产过程中的关键中间体。与传统认为的*CO中间体相比，在DAT上从*COOH到*C(OH)₂的转变具有更低的形成能，从而促进了*C(OH)₂而非*CO的形成。得益于分子催化剂分散的活性位点，*C(OH)₂中间体经过后续的加氢可以选择性地生成一碳产物甲烷。这种新颖的反应路径也为将来高选择性催化剂的开发提供了新思路。

该研究进一步展示了基于DAT的分子催化体系用于CO₂转化的规模化潜力。作者将DAT分子电极逐步从4 cm²扩大到81 cm²，并评估了它们在大面积膜电极组件中的CO₂RR性能。在总电流为10 A时，81 cm²的DAT电极对CO₂到甲烷的转化表现出超过50%的法拉第效率，同时达到约10%的单程碳利用率。值得一提的是，扩大规模的分子催化体系能够直接生产与城镇燃气具有相似成分和浓度的产品，这意味着其无需额外纯化即可用作燃料。在超过10小时的连续运行中，该体系的甲烷产率保持在23.0 mmol h⁻¹左右，并产生了5.6 L甲烷气体。DAT电极的可拓展性展示出分子催化体系在大规模CO₂转化中的潜力，为电化学CO₂RR走向商业化提供了新路径。

“Electroreduction of CO₂ to methane with triazole molecular catalysts”