中国计量大学，浙江大学，华盛顿大学，Nano Letters：具有快速稳定锌离子存储的磷酸氧钒正极

第一作者：刘雪莲

通讯作者：宗泉，张启龙，曹国忠

单位：中国计量大学，浙江大学，华盛顿大学

水系锌离子电池（AZIBs）因其成本低、安全性好等优点成为下一代大规模储能系统的有利竞争者。钒基氧化物正极材料因多价态特性和可调的层状结构，展现了良好的锌离子存储潜力。其中，磷酸氧钒（VOPO₄·2H₂O，VOP）结构中的磷酸根基团（PO₄³⁻）通过“诱导效应”有助于提供更高的电压平台。然而，VOP阴极在水溶液中会发生分解和溶解，导致长循环后容量衰减和电压衰减，且在循环过程中，VOP会发生相变，失去其磷酸根基团并转化为钒基氧化物，制约了其实际应用。客体物质预嵌入已被证明是提高导电性和整体电化学性能最有效的策略之一，然而，选择合适的预嵌入物质以实现快速反应动力学并防止VOP的分解和溶解仍然具有挑战性。

基于此，来自中国计量大学的宗泉副研究员、浙江大学张启龙教授以及华盛顿大学曹国忠教授等人在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Enabling Fast and Stable Zinc-Ion Storage in Vanadyl Phosphate Cathodes”的研究论文。该研究通过预嵌入二乙二醇（DEG）调控磷酸氧钒（DEG-VOP）的微观结构和晶体结构，实现快速稳定的锌离子存储。DEG分子扩大了（001）晶面间距并引入氧空位，加速了离子扩散动力学。DEG诱导VOP纳米片自组装成花状结构，暴露出更多的（201）面，提供了额外的离子通道。此外，DEG的预嵌入也增强了VOP的疏水性，有效抑制了其分解和溶解。结果表明，DEG-VOP阴极表现出优异的电化学性能，在0.1 A g^-1下具有245 mAh g^-1的高放电容量，在2 A g^-1下160 mAh g^-1的高倍率性能，其在长期循环期间也表现出高稳定性（2000次循环后86%的容量保持率）。

图1. DEG对VOP形态和结构影响的示意图。

通过水热法合成二乙二醇预嵌的入VOP（DEG-VOP），DEG分子扩大了（001）面的晶面间距，促进了（201）晶面的生长，同时形成了氧空位。此外，与VOP纳米片相比，DEG的添加诱导了一种纳米花状形貌，增加了比表面积。

图2.VOP和DEG-VOP的结构表征。a）XRD图谱。b）FTIR光谱。c）拉曼光谱。d）e）XPS光谱。f）EPR图谱。g）DEG-VOP的SEM。h）TEM图像。i）DEG-VOP的EDS映射图像。j）BET表面积。

要点二：DEG-VOP正极材料的电化学性能

与VOP相比，DEG-VOP没有发生明显的氧化还原峰和电压平台变化，表明DEG抑制了磷酸根基团的氧化。在1 A g⁻¹下，DEG-VOP提供201 mAh g⁻¹的初始放电比容量，2000次循环后保持173 mAh g⁻¹，具有86%的容量保持率，表明其优良的循环稳定性。同时，DEG-VOP阴极在第一次和第2000次循环时的相应充放电曲线也显示出维持良好的电压平台。

图3.VOP和DEG-VOP电极的电化学性能。a）VOP和b）DEG-VOP在0.1 mV s⁻¹时的CV曲线的前三个循环。c）VOP和d）DEG-VOP在0.1 A g⁻¹时的电压曲线。e）在0.1 A g⁻¹下的循环性能。f）倍率性能。g）在1 A g⁻¹时的循环性能。h）循环前后的电压曲线。

要点三：DEG-VOP正极材料的动力学性能

GITT曲线显示，DEG-VOP电极中的Zn²⁺扩散系数高于VOP电极的扩散系数，表明DEG-VOP结构中氧空位和扩大的晶面间距增强了Zn²⁺转移动力学。此外，电化学阻抗谱也表明DEG-VOP阴极的电荷转移阻抗比VOP阴极低，DEG的预嵌入有利于VOP电极材料导电性的提升。

图4.电化学反应动力学。a）CV曲线的范围为0.2 mV s⁻¹至1 mV s⁻¹。b）峰1和2的b值。c）GITT图。d）Zn²⁺扩散系数。e）EIS曲线。f）Z′与ω^−1/2的关系图。g）VOP和h）DEG-VOP中可能的Zn²⁺传输路径。i）Zn ²⁺传输途径的能垒。

要点四：DEG-VOP电极中的离子（脱）嵌入机理

充放电过程中，DEG-VOP阴极展现了高度可逆的氧化还原过程，且Zn²⁺不仅可以沿着V-O层的（001）面扩散，而且可以沿着（201）面穿过V-O层，从而允许快速扩散动力学。此外，由于疏水界面的存在，Zn²⁺的嵌入/脱出过程没有水分子的参与，抑制了材料的溶解。

图5.DEG-VOP电极中的离子（脱）嵌入机理。a）V 2p_3/2，b）O 1s和c）Zn 2p的非原位XPS光谱。d）非原位XRD图谱。e）非原位EDS图谱。f）DEG-VOP中Zn²⁺可能的储存和传输机制。g）Zn||DEG-VOP软包电池示意图。h）在0.2 A g⁻¹下具有各种弯曲角度的DEG-VOP软包电池的电化学性能。

Enabling Fast and Stable Zinc-Ion Storage in Vanadyl Phosphate Cathodes