山东科技大学：锰空位和外壳保护双重策略，提升锰基普鲁士蓝电极电容去离子性能

第一作者：刘国祥

通讯作者：付民

通讯作者单位：山东科技大学

最近，人们为解决淡水资源日益稀缺的问题做出了许多努力。海水淡化作为解决水资源短缺的良好解决方案，引起了科学界的广泛关注。反渗透、多效蒸馏、多级闪蒸等脱盐技术日益成熟，并已投入商业应用。然而，上述净水技术在实际操作中显示出许多缺点，如二次污染、工艺复杂、成本高、设备易腐蚀。电容去离子因其低能耗、温和的操作条件、环保性和低成本的特点而引起了人们的广泛关注。电极材料作为电容去离子技术的核心因素，其研发工作举足轻重。课题组前期工作（Advanced Materials, 2023, 35, 2300940；Desalination, 2024, 591, 118026；Small, 2024, 20, 31, 2312151；Small, 2021, 17(1), 2004827）开发了一系列不同结构的金属化合物电极材料，研究表明材料结构调控在提升电化学表现方面扮演着关键角色。

基于此，来自山东科技大学的付民在国际知名期刊Desalination上发表题为“Manganese vacancy and shell protection as two-pronged strategies for boosting capacitive deionization of manganese-based prussian blue analog electrodes” 的研究型文章。

该研究通过简单的两步策略制备了含锰空位以及核壳结构的锰基普鲁士蓝类似物（MnPBA-V_Mn/NiPBA）。锰空位（V_Mn）的存在可以抑制MnPBA的Jahn-Teller畸变，从而缓解结构形变以提高其循环稳定性。另一方面，NiPBA保护壳的存在可以抑制锰基材料中锰离子的浸出。锰空位和镍普鲁士蓝外壳的存在，不仅提升了材料的稳定性，还改善了其电化学性能，加速了离子传输和电荷迁移。这种结构特性赋予了电极材料更好的电化学表现，所合成的MnPBA- V_Mn/NiPBA电极在50次循环后表现出高达109.44 mg g^-1的除盐量和84.9%的脱盐保持率。这项工作为基于普鲁士蓝类似物的结构调控提供了新的见解，并为用于海水淡化应用的有前景的电容去离子电极的设计提供了启示。

该研究通过EDTA和Mn²⁺之间的强螯合作用将锰空位引入锰基普鲁士蓝材料，然后再通过离子交换策略在MnPBA-V_Mn的表面制备了了NiPBA保护壳，最终得到了含锰空位以及核壳结构的PBA（MnPBA-V_Mn/NiPBA）。多种结构表征手段证实了这种结构的成功构建。金属阳离子空位以及核壳异质外壳的存在促进了离子吸附，强化了电荷/离子传输特性。

图1. MnPBA-V_Mn/NiPBA材料的合成示意图。

图2. （a）MnPBA，（b）MnPBA/NiPBA，（c）MnPBA-V_Mn，（d,e,f,g）MnPBA-V_Mn/NiPBA的形貌表征。

图3. 四种电极的（a） XRD,（b）拉曼图谱;（c）MnPBA-V_Mn/NiPBA，MnPBA/NiPBA的ESR图谱；（d,e,f,g）MnPBA-V_Mn/NiPBA的XPS图谱；（h,i） MnPBA-V_Mn, MnPBA/NiPBA的XPS光谱。

要点二：长循环过程中钠离子嵌入/脱出稳定性的提升

锰基普鲁士蓝材料常面临锰离子溶出以及吸脱附过程中较大的体积形变等问题。稳定的镍普鲁士蓝外壳隔绝了锰基普鲁士蓝与盐溶液，不但避免了锰离子溶出问题，而且能在一定程度上抑制锰普鲁士蓝的体积形变。EDTA的强螯合作用减缓了MnPBA-V_Mn的生长速度，不仅造就了大量的锰空位，还减少了Fe-C-N（VFeCN）空位。锰空位的存在缓解了锰基普鲁士蓝在钠离子嵌入/脱出过程中的体积变化。由于V_Mn比VFeCN小得多，V_Mn在一定程度上又抑制了Mn-N键的运动，防止了由于Mn-N键过度拉伸而导致的断裂。因此，锰空位的存在增强了MnPBA-V_Mn的稳定性。

图4. （a）钠离子嵌入示意图

要点三：离子吸附和电荷/离子传输特性的强化

镍普鲁士蓝外壳具有良好的亲水性，阳离子空位以及核壳异质结构能够加快电荷/离子传输。得益于金属阳离子空位与异质结构的协同作用，所制备的复合电极材料表现出优于其余三种材料的除盐性能。电化学及电容去离子性能测试显示这种结构在促进离子吸附和强化电荷/离子传输特性方面独特的优势。

图5. 四种材料的电化学性能对比。

图6. 四种材料的电容去离子性能对比。

题目Manganese vacancy and shell protection as two-pronged strategies for boosting capacitive deionization of manganese-based prussian blue analog electrodes

DOI:  https://doi.org/10.1016/j.desal.2024.118489

付民副教授简介：山东科技大学储能技术学院副教授，主要从事储能及分离吸附等方面的研究工作。主持国家自然科学基金面上项目、山东省重点研发、山东省自然科学基金面上项目等多项纵向科研项目。以第一或通讯作者在Advanced Materials，Small，Journal of Materials Chemistry A和Chemical Engineering Journal等期刊发表50余篇研究论文，其中高被引8篇，热点2篇，被引用3100余次，h因子32，连续三年（2022、2023、2024）入选全球前2%顶尖科学家榜单。担任教育部学位中心论文评审专家、全国本科毕业论文抽检专家、山东省创项目评审专家、青岛市专业技术人才评审专家和聊城市绿色化工产业专家，担任J. Renew. Mater.的客座编辑、Information Funct. Mater.、Exploration、CleanMat、盐湖研究和稀有金属的青年编委和多个期刊的审稿人。

刘国祥：山东科技大学化学与生物工程学院2022级硕士研究生，研究方向为电容去离子电极材料的开发。