樊红雷教授、李志国教授， Carbon：纳米花状多孔碳与V2O5的界面耦合工程用于增强水系锌钒电池中锌离子的快速传输

第一作者：李想

通讯作者：樊红雷*，李志国*

单位：烟台先进材料与绿色制造山东省实验室/烟台大学，东北林业大学

在储能设备中，锂离子电池（LIBs）因其能量密度高、循环寿命长，在便携式电子设备和电动汽车领域具有重要的应用价值。然而，易燃的有机电解质、稀缺的锂资源以及高昂的成本严重阻碍了锂离子电池作为大规模储能系统的应用。为了实现可充电电池高安全性和低成本的目标，更多的研究集中在水系电池上。作为水系电池材料，锌具有高达820 mAh g^-1的理论比容量和较低的平衡氧化还原电位（-0.76 V），这使其在水系锌离子电池（ZIBs）中具有广阔的应用前景。与其他电池一样，锌离子电池的电极材料是提高电池性能的关键。目前，研究的重点是如何提高二价锌离子在正极材料框架内的高效、快速插入/提取，以获得更高的电化学性能。

迄今为止，各种化合物已被用作ZIBs的阴极，包括锰基氧化物，钒基氧化物，普鲁士蓝类似物和有机导电聚合物。其中，具有多种氧化态（V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺）和开放式骨架晶体结构的钒基氧化物，拥有较高的理论容量和良好的循环稳定性。由于V₂O₅阴极具有很高的比容量（589 mAh g^-1），因此V₂O₅阴极被广泛研究用于制备水系锌离子电池。虽然V₂O₅是一种优良的电极材料，但单独使用V₂O₅作为阴极时，存在电导率和离子电导率差、电解质传输速率慢、稳定性差等问题。为了解决上述问题，本文采用一种耦合策略制备了V₂O₅/纳米花状多孔碳基锌离子阴极材料，促进了锌离子的快速扩散，在锌离子电池中表现出较好的循环稳定性，并实现在低温下的应用。

基于此，来自烟台先进材料与绿色制造山东省实验室的樊红雷教授课题组在国际知名期刊Carbon上发表题为“Interface coupling engineering of nano flower-like porous carbon with V₂O₅ for enhancing rapid transport of zinc ions in aqueous zinc-vanadium batteries”的文章。该文章提出了一种耦合策略，制备具有高电化学性能的V₂O₅/纳米花状多孔碳基锌离子阴极材料。层状V₂O₅与纳米花状多孔碳之间的界面耦合和传输效应为高效电荷载流子提供了相互连接的三维网络，从而实现高效的离子传输。在各种测试条件下都取得了优异的储能性能，可用于一系列环境条件下的水系可充电锌离子储能装置。

图1纳米花状多孔碳复合材料的结构设计及电化学性能。

水热还原是一种温和引入缺陷的方法，通过在溶液中使用不同的还原剂或直接使用还原剂。与高温热处理相比，水热反应可以在相对较低的温度下进行。此外，这种反应可以避免颗粒团聚和污染，从而更容易控制样品的形貌。本文由糠醛和乙酰丙酮钴通过一步水热法合成了厚度约为150 nm的片状结构单元组装而成的纳米花状球形碳颗粒，并在KOH下进一步蚀刻形成多孔结构。

图 2 纳米花状多孔碳复合材料的结构设计和组装图。(a) 纳米花状多孔碳复合材料的制备路线图和电池组装图；(b) 采用一步水热法合成纳米花状碳颗粒的SEM图；(c) 和 (d) 活化温度为750 ℃下的纳米花状碳颗粒的SEM图；(e) 广角 XRD；(f) 样品的氮气吸附/脱附等温线；(g) 介孔尺寸分布。

要点二：V₂O₅/纳米花状多孔碳复合材料的结构表征

通过五氧化二钒和纳米花状碳材料的复合，实现五氧化二钒包覆纳米花状碳复合材料。为了进一步改善碳复合材料的晶体结构，控制不同的水热温度。所有样品的纳米花状碳颗粒都保持了原有的形貌和大小（直径约为5 μm），可以清晰地观察到样品V₂O₅-180的花瓣表面被五氧化二钒包覆。

图 3 不同活化温度下样品的形貌和结构。(a) 样品 V₂O₅-180 的SEM图；(b)、(d) 和 (e) V₂O₅-180 的 C、O 和 V 元素能谱；(c) SEM-EDS；(f) 不同水热温度下样品的广角 XRD；样品 V₂O₅-180 表面 (g) C 1s、(h) O 1s和 (i) V 2p能谱

要点三：锌钒电池的储锌性能

根据我们的设计可以推测V₂O₅/纳米花状多孔碳电极组装成水系锌钒电池的工作机制。由于片层表面经KOH活化后形成的孔径（2.85 nm）大于水合锌离子的直径（0.98 nm），因此有望促进锌离子在界面上的快速迁移，从而提高比容量。为进一步研究在V₂O₅-x电极中Zn²⁺的兼容性和可行性，对其进行电化学性能表征。当电流密度为0.05 A g^-1时，V₂O₅-180的比容量值分别为244.4 mAh g^-1。在电流密度为1.0 A g^-1的条件下，经过7000次循环后，V₂O₅-180仍能保持原来92%的比容量，库仑效率98%，表明V₂O₅-180作为电极材料具有良好的电化学可逆性和优异的循环稳定性。

图4样品在2 M ZnSO₄电解液中的电化学性能。(a) V₂O₅-x在不同水热温度下扫描速率为0.1 mV s^-1时的CV曲线；(b) V₂O₅-180在不同扫描速率下的CV曲线；(c) V₂O₅-180在0.5 A g^-1时V₂O₅-180的四个氧化还原峰的b值；(d) 和 (e) 不同扫描速率下扩散和电容贡献率；(f) 电流密度为0.05 A g^-1时V₂O₅-x的GCD曲线；(g) 不同电流密度下V₂O₅-180的倍率性能；(h) 在1.0 A g^-1时V₂O₅-180循环稳定性和库仑效率；(i) V₂O₅-180的Ragone图。

要点四：锌钒电池在低温下的储锌应用

在离子迁移恶化的低温条件下，锌钒电池在20、-10和-20 ℃时的比容量分别为244.4、202和171 mAh g^-1。当温度降低到-20 ℃时，GCD曲线保持对称，比容量保持率为70%，具有良好的电化学可逆性，这意味着V₂O₅-180复合材料中的层间距可以调节V₂O₅的Zn²⁺储存容量，而更大的孔径可能会增加离子扩散和Zn²⁺储存。组装器件在-20 °C时可点亮发光二极管。

图5 V₂O₅-180在不同环境温度下的电化学性能。(a) 0.1 mV s^-1扫描速率下的CV曲线；(b) V₂O₅-180在-20 ℃不同扫描速率下的CV曲线；(c) V₂O₅-180在不同温度下的EIS图；(d) V₂O₅-180在不同温度下电流密度为0.05 A g^-1时的GCD曲线；(e) V₂O₅-180在不同温度下的倍率性能；(f)在-20 ℃下点亮LED。

Interface coupling engineering of nano flower-like porous carbon with V₂O₅ for enhancing rapid transport of zinc ions in aqueous zinc-vanadium batteries

樊红雷教授简介：博士，教授，硕士生导师。主要从事可再生资源转化以及功能复合材料合成。在高影响因子《Chem》等国际期刊发表SCI论文51篇，在国内外学术会议做邀请报告4次；申请国家发明专利10项。作为项目负责人承担科研项目8项，包括国家自然科学基金项目3项。2022年担任国际期刊《Frontiers in Chemistry》客座主编和副主编。2023年担任中国化工学会离子液体委员会委员。2024年获聘中国石油学会碳中和专委会智库专家。曾获中国石油和化学工业协会科技进步一等奖。

李想博士简介：现于烟台先进材料与绿色制造山东省实验室助理研究员，主要研究方向为生物质基超级电容器/锌离子混合电容器/锌离子电池/钠离子电池。以第一作者身份在Int. J. Biol. Macromol., Carbon，J. Electroanal. Chem. 等学术刊物上发表多篇研究论文，并主持中央高校基本科研项目两项，多次参加国家自然基金等项目。