广东工业霍延平/许希军、广州天赐赵经纬、华南理工刘军Angew:D-A聚合物改善隔膜亲锂性实现锂金属电池长循环稳定！

第一作者：杨涛

通讯作者：霍延平*，许希军*；赵经纬*；刘军*

单位：广东工业大学；广州天赐集团；华南理工大学

锂金属电池（LMBs）中Li⁺离子的不均匀扩散和不均匀的沉积最终导致无序的枝晶生长和不均匀的固体电解质界面（SEI）层，限制了LMBs的可持续循环性能，并构成电池安全潜在风险。隔膜作为电池的核心组件，可以通过改性含功能团来限制阴离子传输并加速Li⁺传输，来减轻Li枝晶生长和不满意的SEI形成的问题。但是考虑到改性过程和工业成本，传统改性工作修饰材料昂贵且涉及复杂的制造工艺，不具有大规模生产的经济可行性。本篇工作提出了一种供体-受体型（D-A）聚合物（ArMT），该聚合物由苯环和三嗪组成，成功将其修饰到商用聚丙烯（ArMT@PP）隔膜上，用于LMBs。从而简化了锂离子的溶剂化结构，降低了脱溶剂化能，加速了锂离子的迁移，并促进了稳定的固体电解质界面（SEI）层的形成。D-A聚合物表现出相较于小有机分子的更优越的稳定性，以及分子内电荷转移相互作用实现有效的电子调节，适合电池应用。这一设计策略不仅提高了电池的循环稳定性，还确保了耐用且无枝晶的负极，为开发高能量密度的LMBs铺平了道路。

基于此，广东工业大学霍延平、许希军，华南理工大学刘军，广州天赐赵经纬团队，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“A Lithiophilic Donor-Acceptor Polymer Modified Separator for High-Performance Lithium Metal Batteries”的研究文章。该研究文章将一种供体-受体型聚合物（ArMT），该聚合物由苯环和三嗪组成，成功将其修饰到商用聚丙烯（ArMT@PP）隔膜上，用于高性能锂金属电池（LMBs）。得益于其三嗪有机单元和适当的孔径，有效地调节了锂金属负极的锂沉积/剥离行为，从而促进了稳定富锂氟化物固体电解质界面（SEI）层的形成。实验和计算结果证实了ArMT中高度亲锂的三嗪有机单元对Li⁺具有亲和力，并简化了Li⁺的溶剂化结构，从而降低了离子扩散活化能，加速了Li⁺的迁移。组装的Li|ArMT@PP|Li对称电池展示了超过800小时的稳定锂沉积/剥离性能。此外，LiFePO₄|ArMT@PP|Li电池展示了卓越的循环稳定性，在1C下经过1200个循环后达到了127.3 mAh g⁻¹的比容量，并且容量保持率高达90.58%。这种针对性的设计策略将有助于开发高能量密度的LMBs。

图1. 不同隔膜在电池中工作的示意图。（a）具有ArMT@PP改性隔膜的电池显示出简化的溶剂化结构并诱导锂离子沉积，（b）而原始 PP隔膜的电池显示出复杂的溶剂化结构和枝晶生长（右）。

通过典型的溶剂热法在100℃下使用三聚氰酸（TA）和三聚氰胺（MA）作为原料合成MT超分子前体；随后，通过在氩气氛围下的煅烧反应形成最终产品（ArMT），这一过程中涉及脱水反应，将羧基（-COOH）和氨基（-NH₂）单元结合形成；然后，采用简单的刮刀涂覆方法将ArMT均匀涂覆在聚丙烯（PP）隔膜的两侧，形成ArMT@PP隔膜。这一过程以刮刀涂覆方法修饰PP隔膜，过程简单，成本低，重复易行。同时利用了ArMT的均匀多孔结构和功能化的三嗪基团，提高了与客分子的相互作用并促进了Li⁺的迁移。

要点二：PP和ArMT@PP改性隔膜的反应动力学和锂沉积/剥离行为研究

D-A系统通过分子内电荷转移相互作用实现有效的电子调节，这为电池应用的材料提供了出色的反应动力学。得益于其三嗪亲锂有机单元，有效地调节了锂金属负极的锂沉积/剥离行为，减少了Li枝晶的生长。所组装的Li||Li对称电池在锂沉积/剥离测试中从而具有更低的过电位以及更稳定的循环性能。

图2：不同隔膜对锂金属电池（LMBs）电化学性能的影响。(a)部分展示了使用PP和ArMT@PP隔膜的电池的离子电导率和Li⁺迁移数。(b)部分展示了不同隔膜的Li||Li对称电池的Tafel图。(c)部分展示了不同隔膜的Li||不锈钢电池的线性扫描伏安（LSV）曲线。(d)部分展示了在1 mA cm⁻²电流密度下，不同隔膜的Li||Li对称电池的循环性能，插图为不同循环次数的放大视图。(e)部分展示了Li||Li对称电池的倍率性能。(f, g)部分展示了不同隔膜的Li||Li电池在循环过程中（初始、第1圈、第50圈）的阻抗谱变化。(h, i)部分展示了使用原始PP和ArMT@PP隔膜的Li||Li对称电池中锂负极在20个循环后的扫描电子显微镜（SEM）图像，插图为光学图像。

要点三：不同隔膜的Li||Li对称电池的固体电解质界面（SEI）表征

固体电解质界面层（SEI）的化学成分在Li⁺离子的电镀/剥离过程中起着至关重要的作用。电解质分解和锂盐浓度的梯度变化是诱导枝晶生长的重要因素。具有高亲锂三嗪基团的ArMT，有效地调节了锂金属负极的锂沉积/剥离行为。平坦的沉积层显着抑制了电解液与锂金属之间的过度副反应，其SEI层具有更高比例的LiF组分，这表明其具有更稳定的SEI层，从而Li||Li对称电池具有更佳的循环性能。

图3: 不同隔膜在Li||Li对称电池中循环20次后锂金属负极表面的X射线光电子能谱（XPS）分析。(a)部分展示了C 1s和(b)部分展示了Li 1s的XPS谱图。(c)部分展示了不同隔膜Li 1s谱图的各组分面积比。(d, f)部分展示了使用PP和ArMT@PP隔膜的锂金属在100小时后的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析图。(e, g)部分展示了PP和ArMT@PP隔膜的TOF-SIMS对Li⁻, C⁻, LiF₂⁻和PO₂⁻碎片的纵向分布。

要点四：PP和ArMT@PP改性隔膜的电化学性能

将ArMT@PP改性隔膜组装成电池时，在Li||LiFePO₄（LFP）电池中表现出优异的电化学性能。电化学研究表明，该ArMT@PP改性隔膜比初始PP隔膜具有更小的界面阻抗和更快反应动力学。另外，ArMT@PP改性隔膜可发挥优异的循环稳定性，在1C（1C=170 mAh g^-1）条件下经过1200次循环后仍有127.3 mAh g⁻¹的比容量，容量保持率高达90.58%。

图4: 使用不同隔膜的Li||LiFePO₄（LFP）电池的电化学性能。(a)部分展示了使用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池的Nyquist图。(b)部分展示了使用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池的Z'与ω^−1/2关系的校准图。(c)部分展示了使用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池在0.1 mV s⁻¹下的循环伏安（CV）曲线。(d)部分展示了使用ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池在0.1C至4C不同电流密度下的充放电曲线。(e)部分展示了使用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池在0.1C至4C不同电流密度下的倍率性能。(f)部分展示了在1C下使用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池的循环性能和库仑效率。(g)部分比较了使用ArMT@PP隔膜与其他报道的改性隔膜的Li||LFP电池的循环性能。(h)部分展示了在1C下使用ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池的循环性能和库仑效率。

结论

本文报道了通过成功合成具有高亲锂性三嗪环的供体-受体聚合物，并将其涂覆在聚丙烯（PP）隔膜上，用于锂金属电池（LMBs）。改性隔膜不仅制备工艺简单、成本低，并且展现出稳定性高和更优异的电导率。研究发现，亲锂三嗪集团的有效地调节了锂金属负极的锂沉积/剥离行为，平坦的沉积层显着抑制了电解液与锂金属之间的过度副反应，从而促进了稳定富锂氟化物固体电解质界面（SEI）层的形成。同时，也为电池提供了出色的反应动力学。理论计算和实验结果证实了ArMT中高度亲锂的三嗪有机单元对Li⁺具有亲和力，并简化了Li⁺的溶剂化结构，从而降低了离子扩散活化能，加速了Li⁺的迁移。这种针对性的设计策略将有助于开发高能量密度的LMBs。

A Lithiophilic Donor-Acceptor Polymer Modified Separator for High-Performance Lithium Metal Batteries

霍延平，广东工业大学教授、博士生导师。2006年博士毕业于中国科学院广州化学研究所，曾在香港大学、中科院上海有机化学研究所、加州大学圣地亚哥分校等从事博士后研究工作。现任广东工业大学分析测试中心主任，广东省科研及生化检测用试剂工程技术研究中心主任，广东省“千百十工程”省级培养对象，广东省有机化学专业委员会委员。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Optical Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS. Catal. 等著名学术刊物上发表论文100余篇，获批专利30余件，主持国家级及省部级项目十余项，获得广东省科学技术奖励二等奖2项，山东省科学技术奖“科技进步三等奖”1项。主要研究领域：1.有机光功能材料的合成及其在有机发光二极管（OLED）中的应用研究；2.有机电解液添加剂和聚合物固态电解质的合成及其在锂电池中应用研究；3.二氧化碳催化转化研究。