温州大学陈伟教授&李亚鹏博士&安师大毛俊杰教授Small：Ni团簇修饰单原子实现1.7 V电位窗口下近100%CO2到CO转化

第一作者：李雅倩

通讯作者：陈伟*，毛俊杰*，李亚鹏*

单位：温州大学，安徽师范大学

一氧化碳（CO）是现代化学中至关重要的C1构建单元，广泛应用于费托合成、乙酸和甲醇等化学品生产。然而，CO的高毒性给工业操作带来了较大的安全隐患。因此，开发安全、高效的CO现场制备方法成为当今化学研究中的重要课题之一。近年来，电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）凭借其可调控的电位以及温和的反应条件，逐渐成为一种前景广阔的解决方案，不仅有助于减缓 CO₂ 排放，还能用于储存间歇性可再生能源。此外，为了提高串联电解技术制备多碳产品的产量和效率，需要通过高效的CO₂到CO转化来供应富含CO的流体。因此，开发能够在宽电位范围内高选择性地将CO₂还原为CO的电催化剂具有重要的现实意义。

在众多CO₂还原催化剂中，未饱和配位的金属-氮-碳（M-N-C）催化剂表现出卓越的CO选择性，,特别是Ni-N-C催化剂。然而，现有的镍基催化剂通常仅能在较窄的电位范围内实现高选择性转化，难以满足在全pH范围内大规模工业需求的应用场景。

为了克服这一局限，来自温州大学的陈伟教授与安徽师范大学的毛俊杰教授合作，近期在国际知名期刊Small上发表了一篇题为《Ni Cluster-Decorated Single-Atom Catalysts Achieve Near-Unity CO₂-to-CO Conversion with an Ultrawide Potential Window of ~1.7 V》的研究文章。该研究提出了一种创新的催化剂设计策略：通过构筑近邻的镍纳米团簇修饰镍单原子位点，构建出协同增强的催化剂结构（Ni_NC&SA/N-C）。其中，镍纳米团簇与单原子的紧密共存，显著提高了水的吸附和解离能力，从而加速了氢溢流的发生。这一过程对于促进吸附CO₂的质子化生成*COOH中间体起到了关键作用。实验结果表明，这种协同效应使得催化剂在碱性、中性、酸性条件下的超宽电位窗口内均实现了接近100%的CO选择性（碱性高达1.7 V，中性接近1.6V，酸性大约1.3V），显示了其在多种应用场景中的巨大潜力。

通过高温热解 Ni 掺杂的 MOF 前驱体，研究团队成功制备出负载在氮掺杂碳上的 Ni 团簇与 Ni 单原子共存的催化剂（Ni_NC&SA/N-C）。透射电分析显示，样品表面没有明显的镍纳米颗粒，且纳米棒内部具有丰富的孔隙结构。球差电镜观察到样品中不仅存在一些聚集的团簇位点，而且在其周边紧密分布着大量单原子位点，确认了单原子与纳米簇的密切共存结构（图1）。此外，X射线吸收光谱（XAS）进一步证实， 样品中的Ni平均氧化态小于+2，且存在Ni─N/O键和Ni─Ni键两种不同的局部配位环境，佐证了Ni簇与单原子共存的结构特征（图2）。

Ni_NC&SA/N-C催化剂展现了非常优异的CO₂RR性能（图3）。在碱性条件下，该催化剂在电流密度为 0.1 至 1.0 A/cm² 的超宽电位窗口内（−0.39 至 −2.05 V vs RHE），保持了 95% 以上的 CO 选择性，最高可达 100%。此外，在中性和酸性条件下，催化剂在广泛的电流密度范围内也能保持较高的 CO 选择性，进一步验证了其出色的 pH 适应性和应用潜力。

为了探究CO₂还原为CO的机理，研究团队进行了原位实验和理论计算。ATR-SEIRAS结果表明，在Ni_NC&SA/N-C催化剂上，*COOH中间体的信号更为显著，同时*H₂O的吸附峰也有所增强。通过同位素标记实验发现， Ni_NC&SA/N-C上的水解离显著加快；电化学原位阻抗测试更验证了在该催化剂表面上具有较高的氢覆盖率，从而加速了CO₂的质子化过程，提升了CO选择性。DFT计算进一步显示，Ni团簇与单原子协同作用，降低了CO2CO₂的能垒，并加速了水的吸附与解离过程，从而提高*COOH中间体的形成速率，提高CO₂到CO转化效率。

总的来说，Ni_NC&SA/N-C催化剂通过镍纳米团簇与单原子之间的协同作用，显著增强了水的吸附和解离，促进了氢溢流的发生，从而加速了关键中间体*COOH的生成。该催化剂展现出在宽电位范围内实现高效 CO₂ 到 CO 转化的潜力，有望在未来的大规模电催化应用中发挥重要作用。

Ni Cluster-Decorated Single-Atom Catalysts Achieve Near-Unity CO₂-to-CO Conversion with an Ultrawide Potential Window of ~1.7 V