广西大学刘美男教授AFM:新型硝酸盐-离子液体添加剂助力低温锂金属电池

第一作者：何志刚，涂海峰

通讯作者：刘美男*

单位：广西大学，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

锂金属负极(LMAs)拥有高理论比容量(3857 mAh g^-1)和低还原电位(-3.04 V)，这对于下一代电池来说具有很大的潜力。当LMAs应用于高压正极时，锂金属电池(LMBs)可以实现接近500 Wh kg^-1的能量密度，满足能源存储市场日益增长的需求。然而，LMAs与传统碳酸盐和醚基电解质的高反应性导致了富含有机物的固体电解质界面(SEI)形成。由于其固有的不稳定性，富含有机物的SEI通常是不均匀和脆弱的，无法承受循环过程中显著的体积变化和锂枝晶的非均匀生长。由于界面锂离子电荷转移动力学缓慢，SEI内的传输速率会降低，这些问题在低温下加剧。因此，制定有效的策略来稳定SEI并抑制低温下枝晶的生长对于LMBs的实际应用至关重要。

本文利用15-Crown-5与Li⁺之间的强螯合作用，合成了[Li(15-C-5)]NO₃准离子液体(QIL)作为NO₃^-的载体，并将其引入到基于DME溶剂的LHCE中。所设计的电解质(LHCE-4%QIL)有利于NO₃^-的优先还原，从而形成富Li₃N的SEI。如图1a-c所示，这种独特的准离子液态添加剂能将SEI组成从以LiF为主调整为离子电导率更高的Li₃N，这有利于改善Li⁺在低温下的扩散动力学。锂离子迁移路径的模拟结果显示该界面具备更低的锂离子扩散能垒（图1d-f）。DFT模拟显示了在LHCE-4%QIL体系中Li⁺-DME的配位数降低（图1g），这可能归因于Li₃N界面对DME分子的强吸附能力（图1h）。如图1i所示，具有较低的Li⁺扩散势垒和对溶剂分子较强吸附能力的Li₃N-SEI有利于脱溶。

利用拉曼光谱表征，揭示了QIL的加入对电解液溶剂化结构的影响。从图2a可以看出加入QIL后，电解液LHCE中出现了对应的15-Crown-5和LiNO3的特征峰，表明Li⁺与15-Crown-5之间发生了螯合。如图2b所示，LHCE体系的第一次CV循环曲线在0.78 V处出现Li⁺-FSI- 的分解峰，而LHCE-4%QIL体系在1.22 V处出现Li⁺-NO₃^- 的还原峰，确保了富Li₃N的SEI形成。如图2c和2d所示，LHCE-4%QIL体系的Ea1和Ea2值分别为36.35和17.59 kJ mol^-1，低于LHCE体系的Ea1和Ea2值(46.98和22.72 kJ mol^-1)。这表明在LHCE-4%QIL体系中形成的Li₃N-SEI层促进了Li+的传输动力学。通过电化学测试（图2e，f），LHCE-4%QIL体系的离子电导率、锂离子迁移数和电化学电压窗口均得到了一定程度的改善。这些表征和电化学测试证实了QIL在LHCE-4%QIL体系中优先分解形成Li₃N-SEI，促进了Li⁺在SEI内部的脱溶和扩散。

通过Li||Cu电池测试得到加入QIL的电解液LHCE-4%QIL具有更高的Li循环可逆性和稳定性，且Li||Cu电池在不同电流密度和低温-20 ℃下展示了更长的寿命。Li|LHCE-4%QIL|Li体系也表现出相对稳定的循环行为(超过3500 h)，表明LHCE-4%QIL体系中形成了稳定的SEI。图2f对比近期相关研究能够发现在室温下LHCE-4%QIL具备优秀的Li/Cu与Li/Li循环性能，表明QIL的加入能够大幅改善镀锂/剥离行为。

通过扫描电子显微镜（SEM），可以发现利用LHCE-4%QIL电解质锂金属负极没有枝晶的生长,沉积形貌更为致密。再通过X射线光电子能谱（XPS）元素分析以及飞行时间二次质谱（TOF-SIMS）重构循环后锂金属负极的元素分布，可以发现QIL的加入使得LHCE-4%QIL体系中存在大量的氮化物，而这种氮化物会形成致密且离子电导率高的富Li₃N的SEI。

受益于LHCE-4%QIL体系所产生的稳定高效SEI，Li|LHCE-4%QIL|LCO全电池在5 C充电和10 C放电条件下，经过1500次循环后，可提供62%的CR。即使在11.5 mg cm-2的高质量负载下，Li/LCO电池在1 C充电和3 C放电400次后仍保持75%的CR(图5a-c)。进一步将充电电压提高到4.5 V(图5d)，Li|LHCE-4%QIL|LCO电池表现出显著的循环稳定性，在100次循环后容量保持95%。图5e展示了在薄锂条件（50 μm锂箔，N/P=5.28）下的LCO电池循环性能，在1 C的充放电倍率下，Li|LHCE-4%QIL|LCO全电池在循环100圈后放电容量为107 mAh g^-1，容量保持率达到73%。值得注意的是，Li|LHCE-4%QIL|LCO电池在-20 ℃下可以稳定循环250次，没有任何容量衰减(图5g)。在高倍率与低温条件下，优异的电池性能很好地说明了这种富含Li₃N的EEI具有出色的稳定性以及快速的锂离子界面传输动力学。

High Ion-Conductive Interphase Enabled by Nitrate-Ionic Liquid Additive for Low-Temperature Lithium Metal Batteries