福州大学郭智勇教授Small：乙烯基共价有机框架材料用于水相中的可见光催化苯乙烯选择性氧化

第一作者：王俊

通讯作者：郭智勇教授*

单位：福州大学

可见光驱动下的有机物光催化氧化反应被广泛认为是一种绿色、节能、可持续的高附加值化学品合成方法。环氧苯乙烯由于含有高活性的环氧基团，可与多种物质反应生成高附加值的化合物是一种重要的化工中间体，在精细化工和医药生产中得到了广泛的应用。目前，苯乙烯环氧化物主要是由苯乙烯经卤化烷、过氧酸氧化、过氧化氢氧化等氧化剂氧化而成。然而，这些由于过氧酸、过氧化氢等氧化性非常强会降低苯乙烯氧化反应的选择性，降低环氧苯乙烯的收率。此外，这些方法能耗高，成本高，污染环境严重，转化率低，副产品多。而分子氧（氧气或空气）作氧化剂制备环氧苯乙烯因氧源易于获取、操作安全、绿色环保等优点对受到人们广泛关注。

近日，来自福州大学郭智勇课题组在国际知名期刊Small上发表题为“Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks for Visible-Light-Promoted Selective Oxidation of Styrene in Water”的文章。该文章设计并合成了两种 D-A 型乙烯基连接三嗪基 COFs（TMT-BT-COF 和 TMT-TT-COF）作为纯水中可见光驱动苯乙烯选择性氧化的非均相催化剂。在一定条件下，两种乙烯基连接的 COF 可以光催化氧化苯乙烯生成苯甲醛，转化率 ≥ 92%，选择性 ≥ 90%。此外，在NaHCO₃存在下，光氧化还原过程中原位生成的过氧单碳酸酯作为初始环氧化剂可实现苯乙烯的环氧化反应，环氧苯乙烷选择性达到 53%。这项工作将为开发用于有机化学转化的高性能光催化剂开辟一条新途径。

Figure 1. a) TT、TMT和TMT-TT-COF的FT-IR光谱；b)TMT-TT-COF的固态核磁共振光谱；c)TMT-TT共价有机框架的SEM图像；d)TMT-TT-COF的选择区域电子衍射模式；e)TMT-TT-COF的高分辨率TEM图像。

亚乙烯基连接的COFs作为一类新兴的结晶多孔聚合物，由于其有序的结构、定制的孔径、出色的稳定性和完全π共轭结构而被认为是理想的多相光催化剂。不过，它们的光催化性能通常受到高激子结合能和较低的激子解离效率的阻碍。通过在 COF 骨架内排列互补的供体-受体 (D-A) 可以改善电荷转移/分离，从而突破了这一困境。

以含高光活性噻吩并噻吩和苯并噻唑基团的两种二醛单体，分别与三甲基三嗪，经Aldol缩合合成了两种D-A型亚乙烯基连接的COF（TMT-TT-COF和TMT-BT-COF）。

光/电化学研究以及DFT计算表明这些D-A型亚乙烯基连接的COF具有高电荷转移效率和低电荷复合。因此，它们在分子氧氧化苯乙烯生成苯甲醛方面都表现出显着的催化活性，具有极高的转化率（≥92%）和选择性（≥90%）。更有意义的是，在NaHCO₃存在下，上述COFs可以在水中光催化环氧化苯乙烯，氧化苯乙烯选择性达到53%。

这项工作阐明了亚乙烯基连接的COF在水介质中有机化合物光催化转化方面的突出能力和巨大前景，这可能为其未来的发展提供了新的研究方向。

“Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks for Visible-Light-Promoted Selective Oxidation of Styrene in Water”