赵玉峰教授， Angew.：高熵O3型正极非均匀配位环境抑制层间滑移实现持久钠存储- 大数跨境

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赵玉峰教授， Angew.：高熵O3型正极非均匀配位环境抑制层间滑移实现持久钠存储

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2024-10-15

导读：赵玉峰教授， Angew.：高熵O3型正极非均匀配位环境抑制层间滑移实现持久钠存储

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文章信息

高熵O3型正极非均匀配位环境抑制层间滑移实现持久钠存储

第一作者：赵盛宇

通讯作者：赵玉峰*

单位：上海大学

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研究背景

O3 型层状氧化物因其高能量密度和简单的合成方法，被认为是钠离子电池（SIBs）的理想正极材料。然而，它在充放电循环过程中会发生复杂的相变和明显的结构退化，导致严重的体积应变和循环性能低下。此外，大部分O3型正极材料在空气中不稳定，限制了其大规模商业化应用。

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文章简介

近日，来自上海大学的赵玉峰教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Inhomogeneous Coordination in High-entropy O3-type Cathodes Enables Suppressed Slab Gliding and Durable Sodium Storage”的研究论文。该研究报道了一种基于高熵设计合成的O3型层状正极材料（NaNi_0.29Cu_0.1Mg_0.05Li_0.05Mn_0.2Ti_0.2Sn_0.11O₂）。研究表明，这种独特的构型具有非均匀的过渡金属（TM）元素配位环境，同时理论和实验证明了其在脱钠过程中TMO₂层的滑移势垒显著提高（-0.38 eV vs -0.58 eV），这是高熵氧化物材料具备优异结构稳定性的根本原因。因此，该材料有效避免了传统O3型正极材料中的复杂相变（O3-O'3-P3-P'3-P3'-O3'），展现出卓越的结构稳定性和完整性，并在准固态电池中实现了超长循环寿命（在2 C条件下经过1000次循环后容量保持率为73.2%）。此外，该材料表现出优异的空气稳定性，即使直接在空气中暴露时，结构和电化学性能几乎没有明显退化。基于该正极材料的Ah级软包电池经过500次循环后，容量保持率达到83.6%，表明其在商业化应用中具有巨大潜力。

图1. 高熵O3相氧化物正极材料的组成（构型熵）、结构演变过程和滑移机理研究。

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本文要点

要点一：高熵O3相材料的晶体结构和模型构建

图2. （a）HEO样品的XRD图谱及Rietveld精修结果。

（b，c）HEO样品沿[010]和[001]晶带轴的HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射电子显微镜）图像。（d）HEO样品的EDS元素分布图。比例尺：50 nm。（e）HEO样品的晶体结构示意图。（f）HEO和NM样品的总态密度（TDOS）图。

扫描透射电子显微镜高角环形暗场像显示，两个相邻的过渡金属层（dc）和两个相邻过渡金属离子（da）的间距分别约为5.4 Å和3.0 Å ，很好地对应了XRD结果，符合典型的O3型层状结构特征。相比于NM，HEO样品具有更宽的过渡金属层间距，这有利于提高材料的结构稳定性。总态密度（TDOS）结果显示，HEO结构模型的带隙相比于NM更低，为0.18 eV，暗示着HEO材料具有更好的电子电导率。

要点二：全面的性能提升（高平均电压、能量密度、振实密度及长循环寿命）

图3.（a）HEO和NM电极在2.0-4.0 V电压范围的典型充放电曲线。（b）电极的循环伏安曲线。（c）倍率性能。（d）HEO电极在不同倍率条件下的充放电曲线。（e）在1 C倍率下HEO和NM电极的循环性能比较。（f）HEO和NM电极中Na⁺扩散系数的对比。（g）综合性能的雷达图对比。（h）与文献中报道的O3型正极材料的循环寿命对比。（i，j）HEO和NM电极在不同循环次数后的阻抗图。

HEO电极展示出更高的平均电压（3.22 V vs 3.00 V），在0.1，0.2，0.5，1，2，5和10 C倍率下，可逆比容量分别为120.6，118.4，113.7，110.2，105.4，96.6和83.8 mAh g-1。经过在1 C倍率下和2 C倍率下500周循环后的容量保持率分别高达75%和71.3%。GITT测试结果表明，HEO的钠离子扩散系数变化更为平缓，这得益于高熵对多级相变和Na+/空位有序的抑制，HEO的平均钠离子扩散系数为1.83 × 10^-10 cm² s^-1，超越对比样品（NaNi_0.5Mn_0.5O₂）7倍。另外，HEO展示出更高的振实密度（2.02 g cm^-3 vs 1.76 g cm^-3）和能量密度（388.3 Wh kg^-1 vs 384.5 Wh kg^-1），这充分证明了高熵材料在实际应用时的优势。

要点三：简单的相变过程和高熵设计提高结构稳定性的起源探索

图4.（a，b）HEO和NM电极在首次充放电（2.0-4.0 V）过程中原位XRD数据的等高线图。（c，d）基于DFT计算模拟的HEO和NM脱钠过程及层间滑移过程的示意图。（e）HEO和NM中O3型Na0.5TMO₂与P3型Na0.5TMO₂中TM-O键长变化率的分布图。（f）O3型Na1.0TMO₂（HEO和NM）结构中变形电荷密度的2D投影图。

原位XRD结果显示，HEO的结构演变过程为简单的O型向P型相变（O3-O3′-P3），而NM的结构演变是O型相转变为P型相再转变为O型相（O3-O′3-P3-P′3-P3′-O3′）。对上述相变差异产生的本质原因进行分析：首先，HEO结构模型的等效原子数（36个）高于NM结构模型（10个），这表明在部分钠离子脱出后HEO更不容易产生Na+/空位的有序排布，进而抑制了单斜相的产生，这解释了HEO在最初经历了较小变化的O3-O3′转变，而不是NM的O3-O′3转变。接下来，对钠离子脱出和层间滑移过程进行模拟，可知，O3型Na_1.0TMO₂在脱出0.5 mol Na形成O3型Na_0.5TMO₂的过程中，能量升高为72.26 eV，高于NM对应的68.13 eV，表明HEO具有更高的平均脱钠电压，与电化学测试结果良好吻合。最后，对O3型Na_0.5TMO₂和O3型Na_0.5TMO₂的层间滑移过程进行模拟，可知，HEO的滑移能更大（-0.38 vs 0.58 eV），表明更难发生滑移过程，因此O型相向P型相的转移得以推迟，这很好地解释了HEO的相变过程中并没有出现P3相以后的P′3、P3′和O3′相。而造成这一切差异的本质原因是高熵设计引发的非均匀配位环境及其变化（TMO6八面体的高变形区域更大，而低变形区域更小）。

要点四：优异的空气稳定性

图5. （a，b）HEO和NM样品在原始状态和暴露于空气后的XRD图谱。（c，d）HEO和NM样品在暴露空气15小时后的典型充放电曲线。（e）原始状态和暴露于空气后的HEO样品中C 1s的XPS图谱。（f）暴露于空气前后残碱的含量。（g）基于NaxMO₂（x = 0.97和0.5）结构模型计算的水合能，插图为水分子嵌入层状氧化物的示意图。（h）暴露于空气中15小时的HEO样品在2 C倍率的循环性能。

HEO样品在相对湿度60%的空气中暴露15、45和75h，结构和形貌没有出现明显的改变，且表面残碱增长仅0.12（15 h），比容量衰减仅1.7 mAh g^-1，2C倍率下500周循环后的容量保持率为71.0%，相比于原始样品仅降低0.3%。DFT计算结果显示，在脱出1个Na和16个Na的结构模型中，水合能始终为正，表明水分子很难嵌入HEO结构中，这从理论上解释了高熵设计提高空气稳定性的本质原因。

要点五：基于高熵正极的准固态电池和软包电池

图6.（a）准固态电池在2.0-4.0 V电压范围的充放电曲线（插图为准固态电池的结构示意图）。（b）准固态电池的倍率性能。（c）准固态电池在2 C倍率下的循环性能。（d）软包电池的循环性能（插图为软包电池的数码照片）。（e）软包电池供电的机器人在关闭和运行模式下的数码照片。

固态/准固态电池具有更优异的安全性和能量密度，因此作者通过原位热聚合的方式构建了HEO||QSE||Na准固态电池，在室温下（25℃）发挥出1000周的超长循环寿命，同时在高温下（50℃）经过200周循环的容量保持率高达83.2%。小规模实验室合成的样品质量往往有限，不足以证明材料具备大规模应用前景，因此，作者合成了公斤级样品（5kg），并在此基础上组装了Ah级软包电池，经过500周循环依然具有83.6%的高容量保持率。另外，该电池可直接驱动机器人的正常工作，充分展示出高熵材料在实际应用的巨大前景。

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文章链接

Inhomogeneous Coordination in High-entropy O3-type Cathodes Enables Suppressed Slab Gliding and Durable Sodium Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416290

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通讯作者简介

赵玉峰，上海大学教授、博士生导师

研究领域：电化学能源材料

个人简介：

赵玉峰，女，上海大学教授、博士生导师，英国皇家化学会会士(FRSC)。1996-2003年在天津大学学习分别获得学士、硕士学位，2006年获新加坡南洋理工大学博士学位，随后分别在澳大利亚迪肯大学、德国马尔堡大学从事科研工作。主持河北省杰出青年基金、国家自然科学基金、上海市科委“创新行动计划”高新技术领域专题、企业合作项目等多项科技项目。获河北省自然科学一等奖、纳米研究新锐青年科学家奖，入选上海市东方英才计划、河北省高校百名优秀创新人才支持计划、河北省“三三三”人才工程、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家终身榜。迄今在Nat Commun、Adv Mater、Angew Chem Int Ed、PNAS、Energy Environ Sci等国际期刊发表论文200余篇。