昆明理工大学王劲松，Nano Energy：“电子储存器” CeO2提升S-Co(OH)2大电流析氧稳定性

第一作者：支颖

通讯作者：唐语，陈菓，王劲松

单位：昆明理工大学，云南民族大学

目前，析氧反应（OER）常遵循吸附-演化机制（AEM）和晶格氧氧化机制（LOM）。在AEM反应路径中，OER中间体（*OH和*OOH）在金属活性位点的吸附能线性关系（ΔGOOH=ΔGOH + 3.2 eV）导致其理论过电位受限于370 mV。而LOM可将活化的晶格氧与吸附氧直接耦合形成O-O，避开了*OOH的形成，从而打破了AEM路线中的线性关系，因此激活LOM是开发高活性OER催化剂的一个有效的途径。研究表明，高金属-氧（M-O）共价性是LOM催化机制的一个普遍特征，通过提高过渡金属的价态可以有效激活晶格氧。但不稳定的高价态金属和大量晶格氧参与也使得LOM催化剂稳定性面临巨大挑战。此外，界面工程形成的内置电场（BEF）可以有效调控催化剂电子结构，被广泛用于优化OER电催化活性。然而，过渡金属基（TM）催化剂在OER过程中往往会发生结构重构，甚至转变为新的相态。因此，OER相变是否会影响BEF、OER的动态过程，如果OER过程中结构重构对异质结构的电子结构有显著影响，那么催化剂设计中是否以及如何通过相变工程协同提升OER的活性和稳定性，这些关键问题对于异质结构催化剂的OER设计至关重要。

基于此，来自昆明理工大学的王劲松副教授在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Electron-reservoir” CeO₂ layer on S-Co(OH)₂ to stabilize lattice oxygen for boosting oxygen evolution reaction at large current density的研究文章。

该文章采用S-Co(OH)₂/CeO₂异质结构的表面模型来探究异质界面对OER动态过程的调控。通过简单一步电沉积法在S-Co(OH)₂上构建了“电子储存”CeO₂层，其中CeO₂ 作为电子缓冲层，在OER初始电压下，CeO₂具有更低的费米能级，从Co(OH)₂中获得电子，促进高价态Co^d+的形成，有利于加速表面重构，生成活性相CoOOH。随着偏置电压的增加，表面重构的CoOOH或CoO₂具有更大的功函数，可从CeO₂中提取电子作为电子给体，从而代替传统的M-O键，防止Co的过氧化，有效维持 Co-O 键序和OER稳定性。同时，S 元素可以提升 O 2p 带中心，增强 Co-O 共价性，从而激活 LOM。CeO₂ 和 S 掺杂能协同激活和维持晶格氧，避免形成大量晶格氧空位和结构坍塌。

图1. S-Co(OH)₂/CeO₂的非均相结构设计

采用一步电化学沉积法制备出S-Co(OH)₂/CeO₂异质结构。NO₃^-的还原形成局部碱性环境，有利于Co(OH)₂的合成。同时，与Co²⁺的离子半径相比，Ce³⁺的离子半径更大，更容易形成界面结构而不是掺杂。XRD、TEM和Raman证实了S-Co(OH)₂/CeO₂界面结构被成功合成。

图2. S-Co(OH)₂/CeO₂合成示意图和形貌表征

要点二：S-Co(OH)₂/CeO₂的优异OER性能

采用典型的三电极装置研究了所设计样品在1M KOH水溶液中的电催化性能。S-Co(OH)₂/CeO₂异质结构表现出优异的OER电催化活性，在10 mA cm^-2的 OER过电位低至227mV，明显低于Co(OH)₂/CeO₂、 RuO₂和S-Co(OH)₂等对比样。此外，S-Co(OH)₂/CeO₂在大电流密度100 mA cm^-2的表现出优异的长期稳定性，在180小时内无明显波动。通过与其他样品对比，直观说明了引入富电子的 CeO₂ 可以有效提高 OER 的活性和耐久性。

图3. S-Co(OH)₂/CeO₂的OER性能

要点三：OER机理分析

采用甲醇氧化、pH依赖性、四甲基铵根离子检测等化学探针实验、以及原位Raman、原位XPS等多种实验方法揭示S和异质结构对电催化OER机制的影响。甲醇氧化实验表明CeO₂的掺入可以优化*OH的吸附能。pH依赖性和四甲基铵根离子检测证明了S-Co(OH)₂/CeO₂遵循LOM反应途径。通过原位拉曼光谱追踪了S-Co(OH)₂/CeO₂表面重构过程，表明在OER过程中Co从+2价转变到+4价。此外，使用了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）评估电解液中溶解的金属离子，发现CeO₂可以有效降低Co的溶解。进一步通过原位XPS探究了OER过程中CeO₂对S-Co(OH)₂的电子调控，证实了引入的CeO₂可以有效维持Co在OER强氧化性条件下的化学价态。

图4. S-Co(OH)₂/CeO₂的OER机制分析

“Electron-reservoir” CeO₂ Layer on S-Co(OH)₂ to Stabilize Lattice Oxygen for Boosting Oxygen Evolution Reaction at Large Current Density