江苏科技大学杨福、施伟东教授，CEJ：缺电子不对称钴中心与氧空位相结合用于硝酸盐还原反应（NO3RR）：优异的活性和抗阴离子性能

第一作者：陆昊

通讯作者：杨福*，施伟东*

单位：江苏科技大学

电催化还原废水中硝酸盐（NO₃RR）合成无碳氨为实现氮循环提供了一个有前途的替代方案。Co基电催化剂经常发生竞争性析氢反应，特别是在高反应电位下，导致NO₃RR中法拉第效率低。本文通过对空心Co₃O₄前驱体进行原位氮处理，构建了富钴中心缺电子的不对称Co₃O₄纳米粒子（HP-Co）。这一过程触发了整个Co₃O₄的O晶格中N元素的合理超交换效应，产生缺电子的不对称Co中心和丰富的氧空位，使催化剂有利于硝酸盐离子的吸附和活化。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速电催化硝酸盐领域的研究及实际应用。

基于此，江苏科技大学的杨福教授与施伟东教授合作，在化学工程类top期刊Chemical Engineering Journal上发表的题为“Electron-deficient asymmetric Co centers marry oxygen vacancy for NO₃RR: Excellent activity and anion resistance property”的文章。该观点文章分析了Co基催化剂在经过N元素掺杂后发生超交换形成缺电子状态以提升催化性能的机理，同时汇总了近期在研究此类电催化硝酸盐问题上的进展。

图1. HP-Co催化剂对NO₃^-的催化以及对其余阴离子的阻抗机理图。

独特制备方法：以空心 Co₃O₄ 纳米球为前驱体，经氮气原位处理，制备出 N 超交换的 Co₃O₄ 纳米颗粒（HP-Co）。此过程使 Co₃O₄ 在高温下充分暴露，引发 N 元素在晶格中的合理掺杂和超交换，形成不对称电子 Co 中心结构（O-Co-N）。

结构特性优势：TEM 显示 HP-Co 为粒径 200-300nm 的堆叠纳米颗粒，尺寸均匀且分布良好，多尺度缺陷使活性位点更易暴露；XRD 表明其具有典型尖晶石状 Co₃O₄ 结构，N 原子超交换导致晶格收缩，产生更多缺陷，利于电子迁移；Raman 光谱证实氮引入后 HP-Co 中存在更多缺陷和不对称 N-Co-O 配位中心；XPS 结果显示 N 元素成功超交换进入晶格，使 Co 中心呈缺电子态，增强对 NO₃^-的吸附，同时 HP-Co 拥有最高比例的氧空位，能有效吸附和活化反应物及中间体。

图2. 催化剂的合成图和表面结构表征图。

要点二：卓越的 NO₃RR 性能

活性评估：在 H 型电解池中，以中性电解质（0.1M NO₃^-和 0.1M K₂SO₄）、400rpm 搅拌速度下，HP-Co 表现出优异的催化活性。通过 LSV 曲线可知其在含 KNO₃ 的电解质中电流密度显著增加；在不同 NO₃^-浓度和搅拌速度的实验中，确定了 - 1.3V vs.RHE 为最佳反应条件，此时 HP-Co 的 NH₃ 产率高达 59.7±1.2 mg h^-1 mgcat^-1，法拉第效率达 99±0.5%，且在 0.2M NO₃^-浓度下仍保持较高活性。

性能对比与稳定性：与其他对比催化剂（SP-Co、CP-Co 和 HP）相比，HP-Co 的 NO₃RR 性能显著更优，其 NH₃ 产率和法拉第效率均远超其他催化剂，在已报道的钴基单金属催化剂中处于领先地位。连续 15 次计时电流测量中，NH₃ 产率和法拉第效率波动极小，在 60 小时连续电解中电流密度无明显下降，稳定性出色。

图3. 催化剂的性能对比图。

要点三：反应机理探究

实验验证：控制实验和 15N 同位素标记证实了 HP-Co 在 NO₃RR 中从硝酸盐到氨的转化；通过 XRD、TEM 和 XPS 对反应前后的催化剂进行检测，发现反应前后 HP-Co 的形貌、Co₃O₄ 相结构基本不变，N 1s 信号变化小，Co (II) 峰向高结合能方向移动 0.63eV，表明 Co (II) 在 NO₃RR 中起关键作用，氧空位也在反应中发挥积极作用；近常压 XPS 检测显示 NO 吸附到 HP-Co 上时，Co (II) 和 O 原子的电子转移及相互作用。

理论计算支持：DFT 计算表明 N 超交换使 Co₃O₄ 的 d 带中心上升，更接近费米能级，利于 NO₃^-吸附和活化；N超交换的 Co₃O₄ 上活性H 生成能垒更高，抑制析氢反应，促进H 在 NO₃RR 中的利用；NO₃RR 中关键步骤 * NO - *HNO 的加氢能垒降低，提高了反应动力学和本征活性，优化了钴表面电子结构，改变了 NO₃RR 第一步质子化能垒。

图4.催化剂的原位XPS以及理论计算组图。

要点四：环境应用潜力

抗阴离子干扰性：在实际应用中，考虑到废水中杂质存在，研究 HP-Co 在其他阴离子（PO₄^3-、Cl^-、CO₃^2-和 SO₄^2-）干扰下的性能。结果表明，即使离子浓度增加，对电流密度影响微弱，NH₃ 产率和法拉第效率变化极小，体现出 HP-Co 对溶液中阴离子干扰的强抗性。

pH 适应性与实际应用潜力：不同 pH 条件下的性能测试表明，HP-Co 在中性条件下表现最佳，在碱性条件下性能差异较小。其高负表面电位使其对阴离子具有排斥性，这与氮超交换改变 Co 表面电子结构有关。HP-Co 的抗阴离子干扰性和在不同 pH 范围的性能稳定性，使其在多种实际应用场景中具有巨大潜力。

图5. 催化剂对阴离子阻抗机理图。

Electron-deficient asymmetric Co centers marry oxygen vacancy for NO₃RR: Excellent activity and anion resistance property

杨福教授简介：教授，硕士生导师，工学博士，江苏科技大学能源化工专业负责人，化工系系主任，受聘为Chinese Chemical Letters(中国化学快报), Rare Metals(稀有金属), Chinese Journal of Chemical Engineering(中国化学工程期刊)青年编委，并担任张家港市职工科创导师、东渡联盟会员，科技人才顾问，获江苏省低碳技术学会青年拔尖科学家，Journal of Materials Chemistry A新锐科学家，Nanoscale 新锐科学家，中国循环经济协会科学技术三等奖，中国化工学会科学技术奖基础研究成果二等奖。江苏科技大学“深蓝杰出人才”培养资助，常州市“龙城英才计划”创新创业领军人才，江苏省“双创计划”科技副总。主持国家自然科学青年基金和江苏省自然科学基金青年项目/面上项目、张家港市科技计划校企合作产学研前瞻性项目、中国博士后科研基金面上项目十余项等。围绕国家重要的精细化学品合成、能源分子转化、环境治理等需求主要从事低维多相催化材料设计合成与工业催化研究，以第一/通讯作者在化学、工程、环境、材料等重要国际知名期刊如PNAS, Nat. Commun., Angew, Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B, ACS Catal., Green Chem., J. Hazard. Mater., Chem. Eng. J., Mater. Horiz., Environ. Int., Chin. J. Catal., ACS Appl. Mater. Interf., J. Mater. Chem. A, Chem. Commun.等杂志上发表SCI学术论文100余篇。

陆昊：江苏科技大学研究生，主要从事电催化硝酸根还原制氨性能研究，在PNAS，ACB, CEJ等期刊发表论文6篇。