浙江理工大学，上海中石化研究所，ACS Catalysis

第一作者：吴金烜， 程晓晓

通讯作者：童赟，张楠，陈鹏作

单位：浙江理工大学，上海中石化研究所

近年来，全球范围内对环境污染和能源危机的关注度与日俱增。硝酸盐通常被认为是工业废水中主要的含氮污染物，对生态系统构成威胁。通过电化学技术，可持续电催化硝酸还原反应（NO₃⁻+6H₂O+8e⁻→NH₃+ 9OH⁻,NO₃RR）将NO₃⁻转化为增值氨（NH₃），是同时实现“变废为宝”和消除硝酸盐废水的有效策略。然而，阴极NO₃RR和阳极氧析出反应（OER）的反应动力学缓慢，反应过程复杂，多电子转移过程，导致NH₃电合成的能量效率不理想。因此，探索热力学上有利的小分子氧化反应作为与NO₃RR偶联的替代半反应是非常必要的。同时，大规模消费的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）已成为另一种严重的废塑料污染物。在强碱溶液中水解PET塑料是制备含乙二醇（EG）的PET水解产物的可行方法。与其他替代反应相比PET衍生的EG氧化反应（EGOR）对于将废塑料转化为高附加值产品（例如甲酸酯和乙醇酸）具有重要意义。有鉴于此，对PET废弃物进行高值化利用，不但能够解决环境方面的问题，而且可以回收重要资源，这对可持续发展来说是至关重要的。

近日，来自浙江理工大学化学与化工学院的陈鹏作研究员和童赟副教授，在国际知名期刊《ACS Catalysis》上发表题为“Interface Engineering on Heterostructural Nanosheets for Efficient Electrocatalytic-Paired Upcycling of Waste Plastics and Nitrate”的文章。建立硝酸还原反应（NO₃RR）和聚对苯二甲酸乙酯衍生乙二醇氧化反应（EGOR）的共电解系统，对废塑料和硝酸废水的电催化配对升级利用具有重要意义。然而，在开发高活性催化电极方面仍然面临着巨大的挑战。为此，该团队开发了一种电沉积界面调控策略，实现了系列Cu修饰的CoCu层状双氢氧化物异质结构纳米片（Cu@CoCu LDH/CC）电极的可控制备。膜电极NO₃RR||EGOR电解槽证实了Cu@CoCu LDH/CC的良好催化性能，包括甲酸盐和NH₃的最大法拉第效率（在1.3 V时为98.1%/98.6%），NH₃的高产率（在1.6 V时为0.793 mmol h⁻¹ cm⁻²）和在1.3 V下超过120 h的稳定性，优于其他报道的共电解系统。与此同时，通过原位光谱和理论计算证实电子结构和反应能垒的优化及关键催化材料和反应中间体的形成。

采用简单的一步电沉积策略，在碳布上施加-80 mA cm-2的电流密度300 s，成功构建了Cu@CoCu LDH异质结构纳米片。扫描电镜图证实了碳布上的纳米片阵列，且通过高分辨率的TEM（HRTEM）图像，可以观察到0.181 nm和0.256 nm的晶格条纹，分别对应于Cu（200）和CoCu LDH（009）面（图1d）。Cu@CoCu LDH的EDS图谱显示Co、Cu和O元素均匀分布在整个异质结构纳米片上。傅里叶变换扩展XAFS （FTEXAFS）光谱如图1f所示。位于1.69和2.73 Å的两个主要峰来自Cu@ CoCu LDH样品中的Co−O相互作用和Co−Co/Cu相互作用。Cu@ CoCu LDH的Co−O键长高于CoCu LDH （1.59 Å）和CoO （1.65 Å），而Co−Co/Cu的键长低于CoCu LDH （2.79 Å），但小于CoO （2.64 Å），说明Cu纳米粒子的引入影响了CoCu LDH的配位环境。此外，Cu K-edge谱证明 Cu纳米颗粒的含量随着施加电压增加而增多。当进一步提升电沉积电流密度时，会导致部分CuOx在CoCu LDH上出现。

如图2a所示，Cu@CoCu LDH/CC在- 0.6 V vs RHE条件下NH₃产率最高为0.594 mmol h⁻¹ cm⁻²，在- 0.3 V vs RHE条件下NH₃FE最高为96.2%。如图2e所示，无论起始电位或相同电位下的电流密度，Cu@CoCu LDH/CC的EGOR催化活性都优于其他三种样品，且Cu@CoCu LDH/CC催化剂在低电位（1.3 V vs RHE）下获得了高FE和甲酸产率（93.0%,0.223 mmol h⁻¹ cm⁻²），同时，电势在100 mA cm⁻²下长期电解50小时后保持稳定（图2h）。

Cu@CoCu LDH/CC和CoCu LDH/CC样品在300 ~ 600 cm⁻¹的测试范围内都表现出347、481和520 cm⁻¹的拉曼峰，这可以归因于Cu−O和Cu/Co−O在CoCu LDH/CC中的振动模式。位于1280和1468 cm⁻¹处的宽而尖锐的峰是EG反应物的信号，而出现在1353 cm⁻¹处是生成的甲酸产物的特征峰。同时Cu@CoCu LDH/CC生成甲酸的初始电位为1.2 V vs RHE，低于CoCu LDH/CC (1.35 V vs RHE)，证实了其在选择性电化学氧化EG生成甲酸方面具有高活性。如图3e−f，可以观察到Cu@CoCu LDH/CC催化剂对NO₃RR的七个主要吸收带。1240 cm⁻¹处的向下吸收带对应于生成的*NO₂中间体中N−O的反对称伸缩振动。随着电位的负增加，在1170 cm⁻¹、1400 cm⁻¹、1539和1460 cm⁻¹处的向下吸收带分别归属于关键的*NH2OH和*NHx中间体以及形成的-NH⁴⁺产物。最后，在1650和3350 cm⁻¹处有明显的向下吸收宽峰，则对应于水的-O−H弯曲模式和拉伸振动。Cu@CoCu LDH/CC上关键的*NH₂OH和*NHx中间体的吸收带强度明显强于CoCu LDH/CC，表明其对NO₃RR的反应动力学更有利。对于EGOR的原位FTIR光谱，随着施加电位的增加，在1071、1320和1411 cm⁻¹处出现的吸收带对应于乙醇酸中间体的醛拉伸、C−O拉伸和对称COO−拉伸（图3g，h）。在1380 cm^-1处的吸收峰可以确定生成的甲酸产物，Cu@CoCu LDH/CC也比CoCu LDH/CC表现出更明显的关键中间体和甲酸产物信号，表明其具有更好的EGOR性能。

NO₃RR||EGOR电解槽的LSV曲线在电流密度为50 mA cm⁻²时表现更低电压1.43 V，远小于HER/OER （1.89 V）、NO₃RR/OER （1.63 V）和HER/EGOR （1.75 V）电解槽（图4b）。如图4c所示，在阳极检测到甲酸盐的氧化产物，甲酸盐的FE在1.3 V时的最大为98.1% 。在1.6 V时，阴极NH₃的产率为0.793 mmol h⁻¹ cm⁻²，在1.3 V时，NH₃的FE达到最大值98.6%（图4d）。在1.3 V下电解120 h后，NO₃RR||EGOR电解槽的电压无明显衰减且产物效率也保持稳定。

Interface Engineering on Heterostructural Nanosheets for EfficientElectrocatalytic-Paired Upcycling of Waste Plastics and Nitrate