河南大学，淮北师范大学，山东大学，AFM：加一点3-噻吩三氟硼酸钾，助力超低N/P比锂硫全电池

第一作者：刘富永

通讯作者：肖助兵*，王璐*

单位：河南大学，淮北师范大学，山东大学

锂硫电池因其理论比容量高、能量密度高以及硫成本低廉等优势，被寄予厚望。但是硫正极存在的多硫化物“穿梭效应”，和锂金属负极（LMA）存在的金属枝晶生长会造成锂硫电池正、负极容量衰减、库伦效率低下等问题，且硫正极穿梭的多硫化物会腐蚀LMA，从而使上述问题进一步恶化。针对硫正极载体材料和LMA“reservoir”结构设计显著改善提升了其电化学性能。较之锂硫电池正、负极单一侧的改进和优化，由电解液介导的电化学机制特征表明基于电解液及其溶剂化结构调控扮演关键角色，且电解液改性以成为在锂硫电池中的热点领域之一。主流策略之一是通过调控电解液浓度或者调制溶剂溶剂化能力，调控Li+离子和多硫化物阴离子的溶剂化结构，以抑制多硫化物的溶解和提升含硫物种“液-固”氧化还原转化的可逆性；引入各种电解液添加剂也被用做电化学活性介质以提升含硫物种转化动力学和降低Li2S活化能垒，并显著提升了电极的电化学性能。但是这些添加剂面临LMA兼容性差、多硫化物流失等挑战，电极的双边界面保护亟待解决。已报道的含硫物种的添加剂在硫正极和LMA保护方面展现了显著改善效果，但其需要与硫正极和LMA发生（电）化学反应，故一定程度上抑制了其效能，且组装的锂硫电池通常需要厚LMA（≈500 μm）或者N/P＞50。

近日，来自河南大学/淮北师范大学的肖助兵教授与山东大学的王璐博士合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Potassium 3-Thiophenetrifluoroborate Based Preferential Redox toward Highly Efficient Bilateral Protection for Full Li–S Batteries”的研究论文。该观点文章研究分析了将3-噻吩三氟硼酸钾（KPTB）作为电解液添加剂，通过其优先的自身氧化还原聚合分别在锂金属负极LMA和硫正极构筑保护界面，提升LMA和硫正极可逆性、氧化还原反应动力学和电化学性能，并揭示了KPTB作用的相关机制。

KPTB的分子结构图如图1a所示。关于LUMO/HOMO的理论计算模拟显示，较之锂硫电池常规电解液的成分，KPTB具有更低的LUMO和更高的HOMO，表明KPTB更容易发生得电子还原反应和失电子氧化反应。Li||Cu电池性能测试（图2）表明，使用含0.02 M KPTB电解液时，在Cu上沉积的锂金属具有更密实、均匀的形貌结构，表明在0.02 M KPTB电解液中锂金属的电化学沉积/剥离可逆性更好。使用这四种电解液的Li||Cu电池循环性能对比也表明，在0.02 M KPTB电解液中Li||Cu电池的库伦效率更高且稳定，沉积/剥离曲线表明0.02 M KPTB电解液中Li||Cu电池的极化电压最小。Li||Li对称电池的长周期测试表明，较之base电解液，0.02 M KPTB电解液可使Li||Li电池稳定循环1000小时，且具有更小的极化电压；在不同电流密度下的倍率性能测试进一步支持0.02 M KPTB电解液的优异性。

使用500微米厚的锂金属负极与硫正极匹配组装电池，并使用四种KPTB浓度的电解液对比性能测试。如图3a-g所示，较之base电解液、0.01 M KPTB和0.03 M KPTB ，0.02 M KPTB电解液使硫正极取得了更高的比容量和更稳定的循环性能，显著优于其他三种电解液的电化学性能。即使对于面载量为5.1 mg cm^-2的硫正极，0.02 M KPTB电解液也使电池表现了更高的比容量和更稳定的容量保持率。特别地，我们采用70微米厚的LMA组装锂硫全电池（图3f-i），发现在N/P为6.6时，0.02 M KPTB电解液使锂硫全电池在长达150圈的循环中展现了杰出的容量保持率；即使采用6.0 mg cm^-2的硫正极与70微米厚的LMA匹配（N/P为1.4），组装的锂硫全电池可取的6.0 mAh cm^-2的面积比容量，并在循环80圈后保留4.62 mAh cm^-2的面积比容量，展现了0.02 M KPTB电解液的突出应用潜力。

通过循环伏安（CV）、恒电流间歇滴定技术（GITT）和硫化锂Li2S沉积实验，研究了使用含不同浓度KPTB的四种电解液的锂硫电池的电化学性质。如图4a-e所示，较之使用其他三种电解液的硫正极，0.02 M KPTB电解液使硫正极取得了更优的塔菲尔斜率、更优的反应能垒和内阻。图4f-i所示的硫化锂Li₂S沉积实验表明，使用0.02 M KPTB电解液的硫正极取得了最高的沉积比容量，且沉积模式为典型的三维模式。上述电化学测试均表明，0.02 M KPTB电解液可使硫正极实现最优的电化学反应动力学。关于硫与锂反应的吉布斯自由能计算模拟表明，使用KPTB时，锂-硫多步反应的吉布斯自由能均小于不使用KPTB的情形，且KPTB可使Li₂S₂转化为Li₂S的速控步反应为热力学有利过程（图4j），进一步表明KPTB可促进锂-硫多步反应的进行。

采用Raman光谱（图5a-b）和傅里叶变换红外光谱（图S23）表征锂硫电池中循环后的硫正极的界面发现，较之base电解液，添加KPTB的电解液的硫正极表面含硫物种信号几乎消失，且可检测到聚噻吩（PTH）的特征峰，如Raman谱图中1145和1235 cm^-1处的峰分别归属于扭曲部分的环间拉伸振动和沿聚噻吩主链拉伸振动，红外光谱中798cm^-1处的峰为聚噻吩中C-H面外伸缩振动所对应的特征峰，表明KPTB在硫正极表面形成聚合保护层，进而高效抑制多硫化物的溶出。图5c所示的硫正极SEM图，添加KPTB的电解液在硫正极表面形成具有典型多孔结构的聚噻吩PTH，并维持了硫正极的结构稳定性。氧化聚合形成聚噻吩的机理示意图如图5d所示。

图6a-f和S25所示的锂硫电池中循环后LMA的XPS谱图表明，较之使用base电解液循环后的LMA，0.02 M KPTB的电解液使得LMA表面上B-F和Li-F等含氟物种如的相对含量显著增加，硫化物和多硫化物等含硫物种的含量很低，且C-O等有机组分的含量有所降低，表明KPTB的加入抑制了有机电解液的分解，在LMA表面形成富F的SEI界面层，显著抑制了多硫化物对LMA的腐蚀以及相关副反应，有效保护了LMA。图6g-j所示的SEM图对比表明，较之在base电解液中循环得到的粗糙的表面形貌，0.02 M KPTB的电解液使得LMA形成平整光密实的界面形貌，进一步佐证KPTB对锂硫电池电极的有效保护作用。