西安交通大学、北京化工大学AEM：调控碳载过渡金属硫化物电催化剂的电子态，加速硫的氧化还原反应

第一作者：王小婷，刘思宇

通讯作者：杨卷*，邱介山*

单位：西安交通大学，北京化工大学

锂硫电池具有较高的理论比容量（1675 mAh g^-1）、低成本和环境友好等优点，被认为是最具有发展潜力的新一代电化学储能系统之一。但是，硫物种缓慢的氧化还原反应动力学导致可溶性多硫化物（LiPSs）发生穿梭效应，严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。电催化转化策略可以加速可溶性LiPSs和固态Li₂S₂/Li₂S之间的氧化还原反应动力学，被认为是缓解LiPSs穿梭效应的前瞻性解决方案。过渡金属硫化物（TMS）电催化剂具有独特的极性特征、可调的电子结构和良好的导电性，在锂硫电池中引起了广泛的关注。最近研究结果表明，TMS电催化剂的电子态和界面微环境与硫物种的多步氧化还原反应密切相关。其中，过渡金属阳离子未占据的d轨道能够与S 2p轨道发生杂化耦合，这是加速硫物种固/液氧化还原反应动力学的关键因素。因此，合理设计TMS电催化剂的电子态将是提升锂硫电池性能的有效方法。

近日，西安交通大学杨卷副教授与北京化工大学邱介山教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Accelerated Sulfur Redox Kinetics on Transition Metal Sulfide Electrocatalysts by Modulating Electronic-State of Active Sites”论文。该文展示了一种新颖的阳离子掺杂策略来调整TMS电催化剂的电子态，即采用原位溶解的镍部分取代尖晶石Co3S4相态中的钴原子（Ni_xCo_3-xS₄, 0<x≤1）。理论计算和电化学原位实验结果表明，掺杂Ni物种能够有效调节金属活性位点的电子态，进一步促进其与LiPSs发生强相互作用，并显著加速硫的氧化还原反应动力学。通过构建碳载TMS复合材料，并作为锂硫电池的正极时表现出优异的电化学性能，在0.2 C电流密度下具有1189 mAh g^-1的放电比容量，在5 C时，倍率容量高达596 mAh g^-1。更重要的是，即使在6.1 mg cm⁻²的高硫负载下，该复合正极仍具有6.6 mAh cm⁻²的高可逆面容量。

Ni掺杂过渡金属Ni_xCo_3-xS₄电催化剂可通过简单的一步水热法制备所得。在水热反应过程中，硫脲通常会发生水解和异构化的平行反应。在还原性泡沫镍的存在下，硫脲的异构化过程会加速，从而释放出SCN^-，其进一步通过原位氧化还原反应，促使泡沫镍和Co²⁺离子部分氧化成Niⁿ⁺（Ni²⁺/Ni³⁺）和Co³⁺，而SCN^-则被还原成S^2-，并与溶解的Niⁿ⁺和Co²⁺/Co³⁺结合，在高温下形成Ni_xCo_3-xS₄纳米片分级多孔结构。

首先从理论角度研究了典型的Ni_0.5Co_2.5S₄组分对LiPSs的化学吸附和催化转化活性，揭示了在锂硫电池中TMS的表面/界面结构与其活性之间的关系。计算结果表明，与单金属CoS相比，Ni部分取代Co获得的Ni_0.5Co_2.5S₄其d-带中心发生上移(d, -1.31 eV)。因此，可推断Ni_0.5Co_2.5S₄比单金属CoS具有更强的LiPSs吸附作用，通过计算硫物种与CoS或Ni_0.5Co_2.5S₄之间的结合能证实了上述推论。此外，为进一步探究Ni_0.5Co_2.5S₄对LiPSs和Li₂S物种的催化转化活性，本文计算了硫还原反应（SRR）不同阶段以及Li₂S分解过程中的能量。结果表明，Ni_0.5Co_2.5S₄能够显著降低LiPSs与Li₂S产物之间的氧化还原转化能垒。

基于上述理论研究，进一步通过实验验证具有分层纳米片结构的Ni_0.5Co_2.5S₄电催化剂对LiPSs的吸附能力及催化活性。可视化吸附实验结果表明，Ni_0.5Co_2.5S₄对LiPSs的吸附能力明显强于CoS。Li₂S₆对称电池及Li₂S的沉积和溶解测试结果证实了Ni_0.5Co_2.5S₄对硫物种优异的催化转化能力。Ni_0.5Co_2.5S₄与LiPSs之间的强化学亲和力及其对硫物种转化的高催化活性，这主要归因于原位溶解的Ni掺杂引起了金属活性位点的d-带中心上移。

得益于Ni_0.5Co_2.5S₄电催化剂对LiPSs的强化学亲和力及优异的催化转化活性，将其引入S@CNT正极(S@Ni_0.5Co_2.5S₄/CNT)，并组装锂硫电池。在0.2 C时表现出1189 mAh g^-1的放电比容量，在5 C时具有出 596 mAh g^-1优异的倍率性能，以及超长的循环性能，即在1 C下600次充放电后单圈容量衰减率仅为0.06%。此外，S@Ni_0.5Co_2.5S₄/CNT正极在6.1 mg cm^-2 的高硫负载条件下，仍可实现6.6 mAh cm^-2的可逆面积容量。电化学原位拉曼光谱进一步证实Ni_0.5Co_2.5S₄能够有效地催化长链LiPSs向固态Li₂S₂产物的转化，彰显了通过阳离子掺杂策略调控TMS电催化剂的电子态和化学环境对加速硫氧化还原反应动力学的关键作用。

Accelerated Sulfur Redox Kinetics on Transition Metal Sulfide Electrocatalysts by Modulating Electronic-State of Active Sites

杨卷副教授简介：西安交通大学化工学院副教授，博士生导师。2017年于大连理工大学获博士学位，2015-2016年在美国加州大学伯克利分校&劳伦斯伯克利国家实验室联合培养。主要从事碳基能源材料的结构设计及其电化学工程领域的应用基础研究。目前承担完成或正在实施各类研究课题十余项，包括国家自然科学基金项目、国家重点研发项目子课题、陕煤联合基金项目课题以及企业横向课题等。在本学科领域国际知名学术刊物发表论文80余篇，包括Nature Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等，其中7篇被选为封面/插图文章、5篇入选ESI高引论文，发表论文引用7300余次等。获省/校级优秀博士论文、陕西省科学技术二等奖、辽宁省自然科学学术成果一等奖、宝钢教育基金会特等奖等。

邱介山教授简介：北京化工大学化学工程学院教授、国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、国务院政府津贴专家、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师、北京化工大学“十佳教师”、科睿唯安全球高引科学家和elsevier中国高引科学家、科技部重点研发计划项目首席科学家。在国内外发表刊物论文900余篇，其中800余篇发表在Nature Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy & Environ. Sci., PNAS, Nature Commun., ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Joule, Matter, Chem等国际学术刊物上。

发表论文被SCI收录900余篇，EI收录800余篇；论文被SCI总引64000余次, H指数126（Google scholar.)，ESI高引论文累计90余篇；煤基碳材料的论文数量(web of sci.)世界第一, 引领了煤化学化工学科的前沿发展方向；申请及授权PCT及中国发明专利170余件；多项专利技术实现转化应用，单项专利转让费达750万元(人民币)；多项成果在浙江、安徽等地实现产业化/规模化应用，引领了行业的技术进步，创造了良好的经济和社会效益。获教育部自然科学一等奖奖，辽宁省自然科学一等奖等省部级科技奖励18项。