武汉大学方永进教授CEJ综述：钠离子电池铁基聚阴离子电极材料研究进展

第一作者：陈徐淼

通讯作者：方永进*

单位：武汉大学

聚阴离子化合物由一系列四面体阴离子单元组成(XO₄)^n-和它们的衍生物(X_mO_3m+1)^n-（X = S、P、Si、As、Mo等），它们通过强共价键连接，形成稳定而坚固的框架。这种独特的结构使电极具有以下特点。

(i)高热力学/电化学稳定性。聚阴离子化合物中的强共价键使其即使在高温下也具有很高的热稳定性，从而确保了电池更好的安全性。聚阴离子电极通常进行插入/提取反应，相变少，体积变化小，有利于长期循环寿命，甚至超过数万次循环。

（ii）高电压。阴离子基团的引入会由于感应效应降低金属-O （MO）键的电子密度，导致反键轨道与真空和高压之间的能量差增大。此外，引入强电负性基团(如F^-，SO₄^2-)可以进一步将提升氧化还原电压。

（iii）容量适中。聚阴离子化合物的大多面体框架导致其分子量大，导致容量不高。这个问题可以通过设计具有多电子氧化还原反应的电极材料来缓解。

(iv) 电子导电性低。多面体连接导致沿M-O-X-O-M传输的电子传输缓慢，显示出固有的低电子导电性。为了提高聚阴离子的导电性，人们做了大量的努力，如碳涂层、粒子缩小、元素掺杂和形貌优化等。铁基聚阴离子由于其环境友好和低成本的优点，得到了广泛的关注。目前已经报道了许多结构、组成和电化学性能各异的铁基聚阴离子材料，如磷酸盐、硫酸盐、焦磷酸盐和混合多阴离子。

基于此，来自武汉大学的方永进教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Insights in iron-based polyanion electrode materials for advanced sodium-ion batteries”的综述文章，总结了用于钠离子电池的铁基聚阴离子电极材料的研究进展，包括磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、混合聚阴离子等。该综述详细讲解了铁基聚阴离子储钠电极材料的结构-组成-性能关系，并对其电化学反应机理进行探讨，为设计更先进的电极提供一些启示。作者不仅总结了已报道的不同铁基聚阴离子的电化学性能，还从晶体学方面深入探讨了失效机理以及电化学性能提升机理。

图1. 总结铁基聚阴离子材料优势及分类

由于其环保和低成本优势，铁基聚阴离子材料受到了极大的关注。已经报道了许多具有不同结构、组成和电化学性能的铁基聚阴离子材料，如磷酸盐、硫酸盐、焦磷酸盐和混合聚阴离子。在这篇综述中，作者总结了铁基聚阴离子材料作为钠离子电池电极材料的最新进展。作者提供了对铁基聚阴离子材料的结构-组成-性能关系的全面和详细理解，讨论了它们的电化学反应机制，以期为设计先进电极提供一些启示。

作者不仅总结了已报道的不同铁基聚阴离子材料电化学性能，还深入探讨了在晶体学方面的电化学性能增强机制。此外，还讨论了电极的相关失效机制，为基于铁的多阴离子的优化和改性奠定了基础。对于每种铁基聚阴离子材料，都强调了它们在钠存储性能提升方面的具体挑战和策略。最后，我们对铁基聚阴离子材料在钠离子电池中的应用提出了一些结论和展望，以激发对低成本阴极设计和制造的更多创新研究，这些阴极具有长期寿命，有助于钠离子电池的实际应用。同时，讨论了铁基聚阴离子材料在软包电池中的典型例子，并就多阴离子在实际应用中可能遇到的问题提出了建设性的建议。

图2 不同元素成本及聚阴离子电压对比图

图3-13 各种铁基聚阴离子材料的研究进展：

要点二： 各类铁基聚阴离子材料应对挑战与解决方法

FePO₄因其高理论容量（约177 mAh g⁻¹）而受到广泛关注。然而，FePO₄的循环和倍率性能较差。为了提升FePO₄的电化学性能，已经进行了大量的工作，包括形态修饰、粒子尺寸缩小和碳涂层。少量的离子掺杂将是一种有效的策略，以提高材料的离子/电子导电性和结构稳定性，这值得进一步探索。

铁基焦磷酸盐的工作电压（3.0 V），高于磷酸盐，这是因为焦磷酸盐具有更强的诱导效应。然而，焦磷酸盐具有更高的相对分子质量，导致其容量较低。因此，发展基于铁的焦磷酸盐中的多电子反应以提高其容量是至关重要的。此外，离子掺杂/替代是提高焦磷酸盐电化学性能的有效方法。

超低成本的铁基硫酸盐材料展现出了约3.7V的工作电压和超过400 Wh kg⁻¹的能量密度，这表明它们在低速电动车和大规模能量存储中的潜在应用。然而，铁基硫酸盐材料具有强吸水性，这阻碍了它们的实际应用。到目前为止，铁基硫酸盐在空气中的降解机制仍然不清楚。通过表面涂层可以有效提高铁基硫酸盐的空气稳定性和电化学性能。此外，我们的初步结果表明，阴离子掺杂可以有效地提高硫酸盐的稳定性，并减少它们与H₂O的结合能。

铁基硅酸盐材料的超高理论容量与2e^-反应引人注目。但其工作电压不高，不能作为实际应用的阴极。通过引入具有高电位氧化还原对的金属离子，如Mn、Ni和Co，可以显著提高相应的电压输出。同时，引入具有强电负性的阴离子也可以提高工作电压。

根据上述讨论，混合聚阴离子材料展现出不同的电化学性能，这归因于它们晶体结构的多样性。通过改变聚阴离子基团的类型和比例，可以很好地调节材料的氧化还原电位。引入不同的阴离子基团会改变材料的离子/电子传输路径和结构稳定性，从而使得电极的倍率和循环性能优于单聚阴离子材料。然而，在合成过程中很容易形成非化学计量杂质并影响其电化学性能。通过合理优化和精确控制元素比例，获得高纯度的混合聚阴离子材料是至关重要的。此外，通过碳包覆和形貌修饰来提高材料的电化学性能而不降低材料的能量密度是必要的。

要点三： 总结与在实际应用方面的展望

钠离子电池因其成本效益和钠资源的丰富性而在过去几年中获得了显著的关注。在电极材料中，铁基聚阴离子化合物作为有前景的候选者脱颖而出，展现出卓越的结构稳定性和非凡的电化学性能。本综述总结了作为钠离子电池高性能阴极材料的基于铁的多阴离子化合物的最新进展。研究表明，大多数基于铁的多阴离子电极展现出高于100 mAh g⁻¹的容量，以及超过3V的出色工作电位，一些材料甚至拥有超过400 Wh kg⁻¹的高能量密度，例如Na₂Fe₂(SO₄)₃和NaFeSO₄F。混合化合物由于较强的诱导效应，提供了比单独的磷酸盐和焦磷酸盐材料更高的工作电压。

工作电压按以下顺序增加：FePO₄、NaFePO₄、Na₂FeP₂O₇或Na₂FePO₄F、Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇，分别对应2.4、2.7、3和3.2 V。多种电极已被证明在数千个循环中展现出卓越的循环寿命，这归功于非常稳定的多阴离子框架。基于铁的磷酸盐和硅酸盐材料在水系钠离子电池中显示出一定的潜力。考虑到低成本属性和稳定的框架，多阴离子电极材料应该是实际应用的理想选择。

Na_2+2xFe_2-x(SO₄)₃和Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)因其低成本、高能量密度和优异的循环稳定性，具有巨大的商业价值，一些企业已经开始将它们投入生产。然而，致命的强吸水性阻止了Na_2+2xFe_2-x(SO₄)₃的实际应用。

图14 改善不同铁基聚阴离子材料电化学性能的策略。

混合聚阴离子材料由于诱导效应提供了更高的工作电压。然而，不同阴离子基团在分解和结晶温度上的差异使得生产纯相的混合聚阴离子材料变得具有挑战性。如何整合具有更强诱导效应的不同阴离子以形成适合高效钠存储的结构，仍然是一个挑战。一些铁基聚阴离子正极材料显示出高于4.0 V vs Na/Na⁺的高氧化还原电位，因此需要开发高压电解液。基于PC的电解液和基于聚合物的固态电解液由于电化学窗口宽和与电极的充分接触，与高压基于铁的多阴离子阴极展现出高兼容性。此外，应该更多地采用计算方法来设计新的多阴离子框架，并洞察不同电极材料中的钠存储行为。

此外，大多数铁基聚阴离子是通过溶液法（如溶胶-凝胶法、水热法）合成的。这些方法合成的材料通常是纳米级颗粒，这会导致压实密度和负载水平降低。通过优化相关的合成条件和选择合适的原料，可以控制颗粒的生长速率以获得更大的颗粒，这可以显著提高压实密度。喷雾干燥法作为一种制造微球的简便方法，有望应用于大规模工业应用。

随着学术界在设计不同多阴离子化合物方面积累了丰富的经验，工业界对钠离子电池的实际应用表现出极大的关注，作者认为铁基聚阴离子化合物在大规模储能中有广阔的应用前景。

Insights in iron-based polyanion electrode materials for advanced sodium-ion batteries