东北大学ESM：高自旋Fe取代策略提高锰基普鲁士蓝正极的储钾稳定性

第一作者：王宇楠

通讯作者：朱正旺*，郭迪*

第一单位：东北大学

水系钾离子电池具有良好的安全性与高能量密度优势，因而成为新型储能系统的候选之一。但是由于钾离子半径大，扩散动力学缓慢，限制了水系钾离子电池的进一步发展。在水系电解液中，大体积的钾离子在正极材料中多次脱出/嵌入，对正极材料的结构破坏性大，导致循环稳定性差。锰基普鲁士蓝（Mn-PBAs）具有三维框架结构特点，在容纳大尺寸的钾离子方面具有显著优势。因其具有双氧化还原中心，分别来自碳配位的低自旋Fe^2+/3+和氮配位的高自旋Mn^2+/3+两个氧化还原活性中心，理论比容量高达170 mAh g^-1。Mn-PBAs在充放电过程中，Mn（Ⅱ）失去电子生成Mn（Ⅲ）。

由于Mn（Ⅲ）的电子构型(3d4)的不稳定性，Mn-N6八面体会发生剧烈的拉伸变形，从而降低晶体场的稳定能量，即Jahn-Teller效应。在此过程中，Mn-N6八面体的结构变形使得Mn（Ⅱ）逐渐从本体相中脱出溶解，导致正极材料容量保持率低，循环可逆性差。因此，通过材料设计和相态优化来控制Jahn-Teller效应可以提高Mn-PBAs材料的稳定性。为了应对这一挑战，研究者通过各种策略抑制Mn溶解，包括表面改性、掺杂电化学活性元素、控制晶格中缺陷和水分子含量，以及电解质设计等。

对于低浓度的水系电解液，虽然安全性和成本更高，但是由于水的活度较高，使锰的溶解恶化，对保持结构稳定性的挑战更为严峻。此外，水合离子消耗大量能量，打破金属离子与溶剂H₂O分子之间的结合力，导致脱溶剂过程缓慢。脱溶剂过程还伴随着大量活性水分子的产生，这些活性水分子往往具有更大的极性和反应活性。在充放电过程中，这些活性水分子不断地在阴正极中嵌入/脱出，破坏PBA的晶体结构，导致更严重的锰溶解和不可逆相变，从而影响整个电化学反应过程的稳定性。因此，电极材料的设计与优化，对于水系钾离子电池在能量密度、成本、安全性和循环稳定性之间仍然存在权衡。

近日，东北大学张海峰教授/朱正旺教授/郭迪副教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Enhancing Cyclic Stability of Mn-Based Prussian Blue Cathode for Potassium Ion storage by High-spin Fe Substitution Strategy”的研究工作。该工作提出通过高自旋Fe取代策略增强水系钾电正极锰基普鲁士蓝K_1.86Mn[Fe(CN)₆]_0.96·0.19H₂O (KMF)的循环稳定性。利用低成本、高安全性的混合电解液(1 M KNO₃+0.01 M Fe(NO₃)₃)重构KMF结构，重构的正极KMF-100容量可达到186 mAh g^-1，1500次充放电循环后容量保持率为89.8%。高自旋Fe取代策略不仅激活了高自旋位过渡金属的电化学活性，同时通过电解液内的氧化还原反应促进部分溶解的二价Mn回到普鲁士蓝电极中，从而缓解Mn（Ⅲ）的Jahn-Teller效应，有利于保证电极稳定性。而且，高自旋铁替代过程会引入更多的Fe空位，可以有效提高材料导电性，促进钾离子吸附和迁移。理论计算表明，高自旋位Fe取代会影响低自旋位C-Fe的八面体结构，抑制C-Fe键长的显著变化，保持充放电循环中普鲁士蓝框架结构的稳定性。本研究为提高锰基电化学储能材料的结构稳定性提供了新的研究思路。

利用XRD精修与XPS分析材料结构与元素价态。合成的KMF结晶度高，缺陷少，KMF呈现出由 C-Fe 八面体和 N-Mn 八面体组成的三维开放结构。KMF材料中存在Fe(Ⅱ)与Mn(Ⅱ)，通过穆斯堡尔谱测试证明，KMF中的Fe(Ⅱ)均处于低自旋状态。热重测试结果表明KMF在270℃时失重量为1.04%，对应间隙水含量。低水含量有助于维持KMF在充放电过程中的结构稳定。

将KMF电极置于混合电解液 (1 M KNO₃+0.01 M Fe(NO₃)₃) 中进行循环稳定性测试，在初始100次充放电过程中，容量出现了先下降后上升的现象，首圈放电容量为172.2 mAh g^-1，第10圈放电容量为169 mAh g^-1。首次放电过程中，Mn发生溶解出现空位，在随后的充放电循环过程中，Fe补充到锰空位并维持结构完整，因此在后续循环过程中容量逐渐上升。在第一次循环伏安扫描过程中，在0.2 V附近出现了一对微弱的氧化还原峰，对应于高自旋Fe的氧化还原反应。随着扫描次数增加，高自旋Fe的氧化还原峰电流逐渐升高，峰形越来越尖锐，说明活化过程激活了高自旋位Fe的电化学活性。

首圈循环伏安扫描曲线中，峰电流最高的一对氧化还原峰对应高自旋Mn的氧化还原反应。然而，随着扫描次数的增加，由于Mn的溶解损失，峰强度逐渐减弱，在第20次循环时峰值电流降至最低。值得注意的是，在第100次循环伏安扫描过程中，高自旋Mn的氧化峰峰值电流与第20次相比有所升高，意味着部分溶解在电解液中的Mn重新回到普鲁士蓝体相中，形成N-Mn键。EPR结果显示，铁取代电极(KMF-100)中Fe空位的数量增加，但仍然可以维持普鲁士蓝的单斜相结构。

放电过程中，K+嵌入普鲁士蓝的框架结构，并首先占据面心位置，随后迁移至体心位置。这个过程类似于赝电容中钾离子吸附在电极表面后，再通过调节自身位置以保证电极反应趋于稳态的过程。空出的面心位置将被随后的钾离子占据，使高自旋Fe发生还原反应。钾离子在高自旋N-Fe中的储存受离子扩散控制，而在低自旋C-Fe中的储钾受赝电容行为控制。对于铁取代的PBA来说，储能机制由插层赝电容主导。非原位XRD证明高自旋铁取代的KMF电极具有良好的电化学可逆性。

在初始电极KMF和铁取代电极KMF-100结构的态密度图中可以观察到，KMF的带隙为3.98 eV，而KMF-100的带隙为0.14 eV，表明KMF-100的导电性增强。与初始KMF结构模型相比，具有较多缺陷的Fe取代模型结构具有更低的钾离子扩散能(0.78 eV vs.1.04 eV)。该结果表明通过高自旋Fe取代策略增强材料导电性的同时，引入了更多缺陷位点，有效促进钾离子扩散。每个Fe原子与六个N原子或六个C原子相连，构成Fe-N八面体或Fe-C八面体。KMF电极在充电过程中（脱出一个钾离子后），Fe-C₆八面体中的Fe发生氧化还原反应，Fe-C键长在六个方向上都有变化。由于晶格变形主要与低自旋Fe-C₆八面体的变化有关，我们选择了四个具有代表性的Fe-C₆八面体的位置进行计算，将Fe2、Fe4、Fe6和Fe8标记为Fe-C八面体的各个位点。DFT计算结果表明，KMF电极在脱出一个K⁺后，四个Fe-C₆八面体中的Fe-C键长变化较大，尤其是最接近脱出钾离子位点的Fe2C6、Fe4C₆和Fe6C₆八面体，其Fe-C键至少在四个方向上延长，造成较大的结构形变。

KMF-100结构模型中选取Fe7、Fe11和Fe13为中心的Fe-C八面体作为研究对象。与KMF电极明显不同，KMF-100的Fe-C键仅在两个方向上出现稍有伸长或缩短的情况，而在其他四个方向上几乎没有变化。在钾离子脱出后，只有Fe9八面体表现出较大的Fe-C变形。即使在四个方向上的键长变化都大于0.003 Å，其形变程度也远小于KMF电极。以上结果表明，在钾离子脱出后，KMF-100电极结构形变更小，进一步证实高自旋铁取代的锰基普鲁士蓝具有良好的循环稳定性。

Yunan Wang, Fangyuan Zhang, Qian Long, Shuangwen Li, Di Guo, Zhengwang Zhu, Haifeng Zhang,Enhancing Cyclic Stability of Mn-Based Prussian Blue Cathode for Potassium Ion storage by High-spin Fe Substitution Strategy,Energy Storage Materials,

朱正旺，东北大学教授，国家级特支计划领军人才，长期从事非晶和高熵合金的设计、制备与应用全流程研究，近年来主持国家自然科学基金、其他部委重大基础研究课题等，发表论文200余篇，受理/授权国家/国防发明专利80余项，获得军队科技进步一等奖、辽宁省自然科学二等奖、中国产学研创新成果一等奖、辽宁省青年科技奖“十大英才”等科技奖励。研究开发的非晶、高熵合金等高性能金属材料在相关领域获得广泛应用。

郭迪，东北大学副教授，从事复合电极材料设计、合成及电化学能源存储与转换器件的研究。近年来作为负责人主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金和东北大学博士后基金。在Nano Energy，Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Materials Science &Technology等国际期刊发表研究论文30余篇。

王宇楠，东北大学化学系硕士研究生

东北大学先进亚稳金属材料研究中心，始终以国家重大需求为目标，瞄准国际材料领域研究前沿，开展非晶、高熵等复杂合金的形成机理、微观结构与性能、制备技术和应用研究。现有国家级人才2人，博士学位教职工10人。先后承担多项科技部973项目、重点研发计划项目、国际合作重点项目，国家自然科学基金项目重大项目、重点项目和国家其他部委项目等；发表SCI论文400余篇；授权国际发明专利3项、国家发明专利70项，申请国际专利PCT 7项，建立行业标准2项。获省部级一、二等奖励6项。发明了多种新材料和关键制备技术并推向了应用，解决了相关领域技术瓶颈和卡脖子难题。研究成果持续在中石油、中石化、中煤科工、钢厂、国家安全等领域获得广泛应用，取得了显著的经济效益和社会效益。

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