中南大学方国赵&孙焱焱ESM：醚基钠离子全电池中O3型层状正极的稳健界面

第一作者：曾奥研

通讯作者：方国赵，孙焱焱

过渡金属层状氧化物，如O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂（O3-NNMO），作为钠离子电池（SIBs）的正极，因其高比容量、高工作电压和低成本而受到广泛关注。然而，O3型层状正极在充放电过程中会发生复杂的相变和体积膨胀收缩，这些结构变化常常导致正极的可逆损伤，例如体积变形、裂纹和正极碎片化以及过渡金属从正极溶解。构建一个稳定且坚固的正极-电解液界面（CEI）已被证实是抑制正极结构崩溃和过渡金属溶解的有效方法。因此，实施电解液优化和电极表面优化等策略对于SIBs中的O3型层状氧化物正极至关重要。

目前，大多数报道的层状氧化物正极都是基于酯基电解液（例如1M NaClO₄在碳酸乙烯酯（EC）/二乙基碳酸酯（DEC）（1:1体积比）+5vol%氟乙烯碳酸酯（FEC）（NC-EDF）），因为它们的宽稳定工作电压。然而，酯类溶剂倾向于分解并形成许多意外的有机成分，如ROCO₂Na（已被证明具有高电荷转移电阻并干扰CEI的形成）和不足的致密无机成分。这些不利结果使CEI变厚且脆弱，无法保护层状正极免受多重相变引起的结构崩溃和过渡金属溶解的影响。

因此，与电解液的稳定电压窗口相比，构建可靠的CEI对层状正极材料的稳定运行至关重要。相反，基于醚的电解液具有独特的裂解过程，可以形成更薄且坚固的CEI，具有更有利的有机成分和更高比例的无机成分，更适合应用于层状氧化物正极。醚溶剂还具有与钠金属阳极和硬碳阳极更好的兼容性的优势。然而，关于基于醚电解液构建稳定CEI的报道有限。基于醚电解液为O3型层状正极材料构建稳定CEI仍然面临重大挑战。  

基于此，中南大学方国赵、孙焱焱团队提出了一种基于醚基电解液NP-D（1M NaPF₆在二甲氧基乙烷（DME）中）的稳健正极-电解液界面（CEI），用于改善O3型层状正极材料在钠离子全电池中的循环稳定性。团队通过协同优化盐和溶剂，提高了CEI中无机成分的比例，形成了更薄且更密的界面，有效提高了Na⁺在正极表面的扩散速率，并增强了O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极的倍率性能。实验结果表明，这种设计使得O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂||Na半电池在0.5C倍率下经过100个循环后仍能保持122.0 mAh g⁻¹的可逆容量，并在10C倍率下展现出超过500个循环的良好循环稳定性。此外，所构建的O3-NNMO||HC全电池在1C倍率下经过200个循环后，容量保持率达到了85%。这些成果为通过使用廉价的醚基电解液实现层状正极材料的稳定运行提供了新的机会。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。曾奥研为本文第一作者。

本文开发了一种稳健的醚基电解液NP-D（含有1M NaPF₆的二甲氧基乙烷（DME）），用于O3型层状正极材料，显著提升了钠离子全电池的稳定性和循环性能。研究发现，DME溶剂的独特分解过程在正极-电解液界面（CEI）中产生了有利的有机成分（例如RCH₂ONa）和高含量的无机成分（例如NaF和Na₂CO₃），与酯类电解液相比，这些成分改善了Na⁺的扩散动力学和界面稳定性。特别是，设计的电解液使得O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂||Na电池展现出高达500个循环的卓越稳定性，并且O3-NNMO||HC全电池在200个循环后保持了85%的容量保持率。这项工作揭示了通过优化CEI的化学组成和机械性能，可以有效抑制O3型层状正极材料在充放电过程中的结构变形和过渡金属溶解，从而提高了电池的循环稳定性和倍率性能，为通过低成本醚基电解液实现层状正极材料的稳定运行提供了新的机会。

图1：电解液设计对O3-NNMO电池的影响示意图。

图2：O3-NNMO正极初始状态：(a) 扫描电子显微镜（SEM）图像，(b) XRD Rietveld精修图谱，(c) 晶体结构模型示意图，(d-e) 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像及快速傅里叶变换（FFT）图谱插入，以及 (f) O3-NNMO的能谱（EDS）映射。    

通过简单的溶胶-凝胶法制备了O3-NNMO正极，SEM、XRD和TEM测试结果显示，成功制备了O3相的NaNi_0.5Mn_0.5O₂材料，钠、镍、锰和氧在整个样品中的均匀分布。

图3：O3-NNMO电池的电化学性能：(a) 使用NC-EDF和 (b) NP-D时的dQ dV−1曲线图，以及放大的差分容量峰插入图。(c) O3-NNMO||Na电池在2.0-4.0V电压范围内以0.5 C的倍率循环性能。(d) O3-NNMO||Na电池在2.0-4.0V电压范围内以10 C的倍率循环性能。(e) O3-NNMO||Na电池从0.1 C到10 C不同倍率下的倍率性能。(f) O3-NNMO||HC电池在1.9-3.9V电压范围内以1 C的倍率循环性能。(g) 与最近报道的具有层状氧化物正极的全电池SIBs的循环次数和比容量比较。

使用NC-EDF的半电池在0.5C的速率下循环100次后，放电容量降至91.8mAh g⁻¹，容量保持率仅为71%。相比之下，使用NP-D电解质的半电池在0.5C下循环100多次后，容量为122.0 mAh g⁻¹，保持了初始容量的91%。使用NP-D获得的优异循环性能优于报告的O3-NNMO阴极。当O3-NNMO半电池在10C循环时， NP-D样品显示出105.8 mAh g⁻¹的高初始比容量，在5次循环后比容量迅速增加到110.2 mAh g⁻¹。同时，在500次循环后实现了75%的容量保持率，展示了其出色的成膜稳定性和速率性能。此外，随着充放电速率从0.1 C增加到10 C，使用NP-D的O3-NNMO表现出比使用NC-EDF更高的可逆容量。在1C的电流密度下， NP-D的全电池在相同的循环次数后（与第二次循环相比）表现出的85%的容量保持率。用NP-D作为电解质后，O3-NNMO半电池和全电池的循环稳定性显著提高，容量保持率显著高于之前报道的大多数具有分层氧化物阴极和HC负极的全电池。

图4：电极过程动力学：(a) NC-EDF和 (b) NP-D在不同扫速下的循环伏安（CV）曲线图。(c) 在不同扫速下阳极和阴极峰之间的电位极化。(d) 在不同扫速下O3-NNMO的log(i)与log(v)图和b值。(e) NC-EDF和 (f) NP-D在0-40℃温度下经过10个循环后的阻抗变化Nyquist图。(g) RCEI电阻贡献的Arrhenius图和两个电解液中得到的活化能Ea。(h) 从GITT充电曲线计算的Na⁺扩散系数。(i) 阴极电解液界面上Na⁺传输动力学的示意图。  

CV曲线表明NP-D电解质在O3-NNMO半电池的整个充放电循环中促进了Na⁺的扩散，显著降低了电位极化，表明NP-D电解质为O3-NNMO提供了有利的钠储存动力学。活化能测试和GITT测试表明NP-D形成的CEI具有更快的Na⁺传输速率和更低的界面电阻，降低了正极表面的Na⁺扩散能量势垒。

图5：O3-NNMO的结构演变和CEI的机械性能：(a) NC-EDF和 (b) NP-D样品的原位XRD图谱的等高线图和相应的充放电曲线。(c) NC-EDF和 (d) NP-D在充电和放电过程中a轴和c轴的长度变化。(e) NC-EDF和 (f) NP-D的CEI杨氏模量分析。(g) NC-EDF和 (h) NP-D经过10个循环后的CEI的HR-TEM图像，其中黄色虚线勾勒出CEI层。(i, k) 在NC-EDF和 (j, l) NP-D中循环150次后的O3-NNMO正极的扫描电子显微镜（SEM）图像。(m) NC-EDF和 (n) NP-D在1 C下循环500次后的O3-NNMO正极的SEM图像。

对原位XRD测试结果进行晶格参数的Rietveld精细分析，结果表明与NC-EDF样品的结果相比，O3-NNMO在从2.0 V充电到4.0 V的过程中表现出较小的参数变化，同时显示出很大的可逆性，这表明NP-D形成的CEI对阴极具有保护作用。通过SEM揭示了长循环后O3-NNMO电极的表面状态，与初始电极相比，很明显，在NC-EDF的150次循环后，电极表面出现了宽度较大的致密裂纹，而NP-D循环中阴极的表面形态与初始状态基本没有差异，仍然保持了非常完整的外观。经过500次循环后，在具有NC-EDF的O3-NNMO电极表面发现严重碎裂。相比之下，即使在500次循环后，含有NP-D的O3-NNMO电极表面也没有明显的碎裂，只发现了非常小的裂纹（图5n）。经过数百次充放电循环后，O3-NNMO保持了与未循环时相似的均匀表面，表现出优异的电化学稳定性。

图6：CEI的化学成分分析：(a-c) 在两种电解液中循环50次后O3-NNMO的C 1s、O 1s和F 1s的高分辨率XPS谱图。(d) 在两种电解液中O3-NNMO电极中Ni和Mn溶解的ICP结果比较。(e) NaPF₆、FEC、EC、DEC和DME的部分简化分解机制。(f) 两种电解液的CEI成分示意图。

在用两种电解质进行50次循环后，对O3-NNMO阴极进行了XPS测试。C 1s光谱表明，NC-EDF样品的CEI有机物种中存在大量烷基碳酸钠（ROCO₂Na）。它的存在显著破坏了表层薄膜的粘附性和内聚性，可能导致电化学性能下降。相比之下，在NP-D样品的CEI中，大多数有机化合物是醇钠（RCH₂ONa），可以降低Na⁺扩散能垒。从O 1s光谱和F 1s光谱可以观察到， NP-D形成CEI的化学成分中无机成分的比例高于NC-EDF形成的化学成分。另外，NP-D电解质显著抑制了Ni和Mn从阴极的溶解，使其减少了近30%。

CEI中的不同成分可以用图6e中醚溶剂DME、酯溶剂EC和DEC的简化分解机理来解释。与酯溶剂不同，阴极表面的电子会攻击DME的亲电中心，导致C-O和C-C键断裂，进而产生RCH₂ONa。由于NaPF₆盐和DME溶剂在阴极分解过程中的协同配位，对O3-NNMO阴极形成了更具化学优势的CEI，这也是本研究设计的电解质的优势。稳定且坚韧的CEI最大限度地减少了阴极和电解质之间发生的副反应，加速了Na⁺传输动力学，降低了电池的内阻，避免了充放电循环中O3-NNMO经历的多次相变引起的结构崩溃，显著抑制了TM的溶解。因此，这种无机主导的CEI在提高O3-NNMO电池的循环稳定性和速率性能方面起着至关重要的作用。

Robust interface for O3-type layered cathode towards stable ether-based sodium-ion full batteries

曾奥研：中南大学材料科学与工程学院硕士三年级学生，主要从事钠离子电池正极与电解液界面方向的研究。

方国赵：中南大学材料科学与工程学院，教授/博导，湖湘青年英才。从事低成本二次电池关键材料研究和技术开发，主持国家重大研究计划培育项目、国家重点研发计划子课题、国家面上项目等。获得湖南省自然科学二等奖、eScience杰出贡献奖、Adv. Powder Mater.杰出贡献等荣誉。