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文 章 信 息
通过提升动力学机械性能实现卓越的快速充电富镍正极
第一作者：汤裕，黄智勇
通讯作者：刘奇*，Steven Wang*，吴桢舵*
单位：香港城市大学
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研 究 背 景
正极是锂离子电池的关键部件之一，显着影响快速充电能力和耐用性。镍含量超过80%的富镍LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1，x≥0.8，NCM）正极材料由于其高能量密度而受到广泛关注。然而，在重复Li+脱出和插入过程中，复杂的H1-H2-H3转变引起的体积变化可能导致裂纹的形成和扩展。这在快速充电过程中更具破坏性，因为体积变化更快，会产生很大的内应力，最终粉碎NCM颗粒。由此产生的表面裂纹会导致更多的表面接触电解质，从而加速不良副反应，形成高阻抗类 NiO 相，并导致电化学性能下降。
在本文中，我们通过简便的固相反应方法成功合成了Zr掺杂的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2富镍正极材料。特别是，与原始样品（P-NCM）相比，Zr掺杂富镍NCM（Z-NCM）的机械强度显着增加。通过原位 XRD 研究了它们在不同电流速率下的结构演化。结果表明，Z-NCM 中的相变和 c 轴收缩得到显著抑制。在高倍率方面，Z-NCM 表现出更为优异的动力学，并且由此产生的体积变化也比 P-NCM 小。因此，Z-NCM 表现出优异的高倍率循环性能，在 5 C 电流下容量保持率为 97.6%。此项工作为快速充电富镍NCM正极的制备提供了理论支持和可行的规模化方法。
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文 章 简 介
近日，来自香港城市大学的刘奇，Steven Wang教授以及东莞散裂中子源吴桢舵教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Superior fast-charging Ni-rich cathode via promoted kinetic-mechanical performance”的文章。该项工作研究了Zr掺杂对于高镍正极材料的快充性能的影响，同时探讨了正极材料的机械力学性质。
图1. Zr 掺杂提升富镍正极材料循环性能示意图。
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本 文 要 点
要点一：低倍率下材料结构演化
图 2 富镍正极材料在 0.2 C 倍率电流下的结构演化。原位同步辐射 XRD 图谱以及 (a) P-NCM 和 (b) Z-NCM 初始两个循环的充放电曲线。(c) P-NCM 和 (d) Z-NCM 的放大 (003) 峰演化stack图。计算出 (e) P-NCM 和 (f) Z-NCM 的 c 轴演化。
首先通过原位同步辐射 XRD 研究了低倍率电流P-NCM 和 Z-NCM 的Li+嵌入动力学。初始充电时 P-NCM 中约 3.9 V 处的突然中断（图 2c 和 2d），这是典型的 H1-H2相变。值得注意的是，然而 Z-NCM没有出现断裂，并且 (003) 峰也平稳演化。这表明 Z-NCM 显示出连续的固溶体相变，这可能是由于锂离子动力学的提升。特别是， P-NCM电极经历更严重的H2-H3相变，这是裂纹的主要来源，会恶化可逆容量和循环稳定性。成功掺入更坚固的Zr-O键可以有效阻止O周围的电子转移到Ni，这解释了富镍阴极在高荷电状态（SOC）下的电荷补偿效应。这反过来又抑制了沿c轴的收缩并抑制了H2-H3相变，从而提高了富镍正极材料的稳定性和性能。同时，由于更开放的框架，收缩率的降低有利于高电压下锂离子的快速移动。
要点二：高倍率下材料结构演化
图 3. 3 C 倍率电流下富镍正极材料的结构演变。原位 XRD 图案以及 (a) P-NCM 和 (b) Z-NCM 的充放电曲线。(c) P-NCM 和 (d) Z-NCM 的放大 (003) 峰stack图。计算出 (e) P-NCM 和 (f) Z-NCM 的 c 轴演化。
NCM材料的结构演化在高倍率电流下有着明显不同。P-NCM 和 Z-NCM 在 3 C 时的峰移演化与低倍率电流下的峰移演化一致。然而，原始样XRD图谱中如 (003)、(104) 和 (015)峰在高电压区域分裂，表明 TM-O 层状堆叠不规则，具有多个层间距离。相比之下，Z-NCM 在脱锂过程中呈现出单 (003) 峰演化，表明锂离子从 TM-O 层状堆叠中扩散更加有序。通常，NCM 材料中的 c 值与脱锂过程中的 SOC 存在显着相关性。因此，P-NCM 中的多个 c 值可归因于层状结构中不同的 SOC，表明充电过程中锂离子脱出不均匀，尤其是在高压区域。不同的层间距离可能会导致显着的晶格失配和由此产生的晶格应变，最终导致结构破坏。相比之下，Z-NCM 在高倍率电流下表现出单一 c 值，其行为与低倍率电流下的行为非常相似。这表明Z-NCM中的锂离子可以以高速率从层状结构中快速脱出，动力学得到显著改善。通过比较P-NCM和Z-NCM之间详细的c轴和体积变化，P-NCM在H2-H3相变期间的c轴和体积收缩远高于Z-NCM。因此，Zr掺杂减轻了脱锂量的不均匀性，减少了晶胞的收缩，有利于保持Z-NCM的颗粒完整性。
要点三：材料机械力学性能
图 4. 使用 (a, b) Berkovich 压头 (c, d) 平冲头压头获得的二次颗粒的压痕和压痕后 SEM 图像的载荷-位移曲线。P-NCM 和 Z-NCM 的 (e) 硬度、(f) 模量和 (g) 断裂强度。
考虑到富镍NCM正极的颗粒破裂是由充放电过程中体积变化产生的内应力引起的，因此还研究了P-NCM和Z-NCM样品的机械强度。硬度和模量结果是通过拟合载荷-位移曲线得出的，分别如图 4e 和 4f 所示。值得注意的是，Z-NCM 表现出明显优越的硬度和模量，平均值分别为 0.321 GPa 和 5.308 GPa。这与 P-NCM 形成鲜明对比，P-NCM 的硬度平均值为 0.037 GPa，模量平均值为 1.962 GPa。Z-NCM 机械性能的大幅增强可能归因于 Zr-O 更高的解离能。在另一方面，与 P-NCM 相比，Z-NCM 表现出更高的断裂韧性（11.22 MPa vs 2.38 MPa），这意味着 Zr 掺杂显着增强了二次颗粒的刚度。在煅烧过程中，Zr 离子从晶界迁移到块体 NCM 颗粒，这可能导致与初级颗粒的紧密连接。因此，在累积的内应力下一次颗粒之间的分离被抑制，这证实Zr掺杂在促使NCM二次颗粒内形成了更为坚固的几何结构。
要点四：电化学性能
图5.富镍正极材料的电化学性能。(a) P-NCM 和 Z-NCM 在 0.1 C 下的初始充放电曲线比较。(b) P-NCM 和 Z-NCM 在 1 C 电流下的循环性能。(c) P-NCM和Z-NCM倍率性能。(d) P-NCM 和 Z-NCM 在 5 C 倍率电流下的循环性能。(e) P-NCM 和 Z-NCM 在全电池中 5 C 倍率电流下的循环性能。
P-NCM 和 Z-NCM 在 0.1 C 下表现出非常高的放电容量（216.2 mAh g-1 vs 213.0 mAh g-1）。Z-NCM 材料在 100 次循环后的容量保持率为 95.6%，远高于 P-NCM（88.5%）。即使在 5 C 的电流密度下，Z-NCM 也能释放超过 180 mAh g-1 的极高容量。在高倍率电流下的循环稳定性方面（图 5d），Z-NCM 在 5 C 下表现出更为出色的容量保持率，100周后为 97.6%，甚至高于 1 C 下循环的容量保持率。相比之下，P-NCM 在 5 C 下经过 100 次循环后的循环稳定性恶化，仅保留 86.5% 的容量。Z-NCM 提高的高倍率循环稳定性可归因于其较小的体积变化和较高的机械刚度，这有效地保护了 Z-NCM 不会在快速充电下因内应力而开裂。全电池测试表明，在 5C 下经过 350 次循环后，Z-NCM 的容量保持率高达 91.8%，而 P-NCM 的容量迅速下降，仅保持 62.5% 的保持率。以上电化学测试证实Z-NCM具有优异的快速充电能力和循环稳定性。
要点四：循环后材料结构稳定性
图 6. (a) P-NCM 和 (b) Z-NCM 在 1 C 和 5 C 下循环 100 次后的 XRD 图谱比较。(c) P-NCM 和 (d) Z-NCM 在 1 C 和 5 C 电流密度下循环 100 次后的 PDF 图谱比较。
图 6 比较了在不同电流速率下循环后NCM材料的总体结构演变。对于 P-NCM，在 1 C 和 5 C 下循环 100 次后 XRD 图案（图 6a）呈现出明显区别。特别是，(003) 峰在 5 C 循环后分裂为两个峰，而在 1 C 循环后仅观察到一个峰。该差异与之前的原位 XRD 结果一致。然而，对于 Z-NCM，在 XRD 图案中没有发现明显变化（图 6b），表明结构稳定性优异。为了进一步确定 P-NCM 和 Z-NCM 材料的结构变化，还利用 PDF 技术表征了它们的局部结构。5 C 下循环的 P-NCM（图 6c）的 TM-O 键和最近的 TM-TM 键与 1 C 下循环的相比均出现明显的左移。最近的 TM-TM 键键长的减少与循环 XRD 结果中 a 轴的缩短一致。TM-O 键的减少也与 SOC 有关，因为 TM-O 键会随着脱锂而不断收缩，同时左移也表明在高倍率循环下锂离子损失更大。然而，不同倍率电流下循环的 Z-NCM 的 PDF结果重叠得很好，表明局部结构变化很小。根据 XRD 和 PDF 结果可以得出结论，Z-NCM 在循环过程中表现出优异的结构稳定性，这可归因于其优异的动力学-机械性能，
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文 章 链 接
Superior fast-charging Ni-rich cathode via promoted kinetic-mechanical performance
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通 讯 作 者 简 介
刘奇教授简介：2014年博士毕业于美国普渡大学，美国能源部阿贡国家实验室博士后，现为香港城市大学物理系副教授，香港城市大学深圳研究院研究员，博士生导师。同时也是美国阿贡国家实验室先进光源部工程与材料评审委员会委员、全国固态离子协会理事，Rare metal的客座编辑，主要致力于锂离子电池及全固态电池关键正负极材料的开发与应用；已在物理、化学、材料和工程领域做出众多原创性工作。比如，聚焦于层状氧化物正极材料的容量提升与相结构调变研究，发展晶相调控技术，开发出多种结构稳定的高能量密度层状氧化物正极材料；专注于负极材料的倍率和安全性研究，提出表面修饰、晶相调控等设计手段，显著提升了荷质传输效率和结构稳定性，开发出一系列高安全高倍率锂电池负极材料。
最近5年，申请人以第一、共同第一或通讯作者身份在Nature Energy（2篇），Nature Sustainability（1篇）, Nature Communications（1篇）, Cell子刊CHEM（2篇）, Nano Letters（1篇）, Advanced Materials （1篇）, Advanced Energy Materials （1篇）, Advanced Functional Materials （2篇）, Nano Energy（1篇）, Advanced Science（1篇），Small Methods（2篇），Journal of Materials Chemistry A （2篇）等期刊发表论文30余篇, 与他人合作在Nature等期刊上发表文章35篇。迄今为止，SCI论文总引次数达6000余次(google scholar)，H因子43。申请人的多项研究成果不仅得到了相关领域学术届的认可和关注，也引起了工业界的广泛兴趣。
Steven Wang教授简介：现为香港城市大学机械工程系副教授，现兼任香港城市大学自然启发工程研究中心副主任、香港城市大学协理副校长，主要研究领域为能源与环境工程、流体力学、先进工程应用材料等。
吴桢舵研究员简介：吴桢舵，博士，香港城市大学东莞研究院助理院长及中子散射与应用物理中心研究员。长期利用中子散射和同步辐射研究非晶合金和液体的结构和相变，金属玻璃和高熵合金的力学性能等。在国际权威杂志Nature Materials, Applied Physics Letters等发表论文约30篇。
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