杨秀林教授， ACS nano观点：Cu3P和CoP间的协同作用调控能垒加速锌-空气电池中氧电催化反应动力学

第一作者：郭嫚

通讯作者：杨秀林*

单位：广西师范大学

作为新一代高能量密度电池，锌空气电池（ZAB）因其环保、安全而受到广泛关注。阴极氧还原反应（ORR）是影响ZAB能量效率和寿命的主要因素之一，其缓慢的动力学过程限制了ZAB的商业化应用。目前贵金属及其化合物（如铂）表现出优异的ORR活性，但低储量和高成本阻碍其广泛应用。因此，探索和研发具有竞争力的非贵金属催化剂已成为研究的重点。如何厘清增强反应动力学的机理并设计合成具备高活性和稳定性的电催化剂是锌空气电池领域的重大挑战。

近日，来自广西师范大学的杨秀林教授在国际知名期刊ACS nano上发表题为“Modulating the Energy Barrier via the Synergism of Cu₃Pand CoP to Accelerate Kinetics for Bolstering Oxygen Electrocatalysis in Zn-Air Batteries”的研究性论文。该研究通过密度泛函理论计算分析了在碱性介质中Cu₃P/CoP@NC催化剂ORR活性增强的原因，解释Cu物种的引入优化了Co位点的电子结构，使其具有合适的反键能态，从而优化中间体吸附力，降低反应能垒并加快反应动力学， 最终使锌-空气电池呈现出良好的功率密度和稳定性。该研究为优化下一代能源转换装置的正极材料提供了理论指导，具有一定的应用潜力。

作者采用模板法，通过自聚合和高温磷化策略制备了具有空心介孔结构的Cu₃P/CoP@NC电催化剂。内外表面裸露的中空多孔结构有望提高活性位点的可及性，同时有利于平衡电解质渗透和离子扩散，从而加速ORR反应动力学。

ORR过程涉及气-液-固三相界面的复杂电化学反应，适当的亲水性有助于电解质在催催化剂中的渗透和氧气的扩散。与单一催化剂相比，Cu₃P/CoP@NC中Cu-P键和Co-P键的结合能均发生0.1 eV的正偏移，而M-P键的结合能发生0.2 eV 的负偏移，表明金属中心的电子结构发生了变化，部分电子从金属转移到P，使不同物种间产生强烈的相互作用，赋予催化剂快速的传质速率和反应动力学。

得益于结构优势，复合材料在碱性介质中呈现出比单一组分催化剂更加优异的半波电势、极限电流密度、动力学电流密度、质量活性和周转频率值（TOF）。循环伏安图曲线（CV）和线性扫描伏安曲线（LSV）可直观的观察到CoP@NC的电催化活性优于Cu₃P@NC，这说明在氧还原过程中Co物种作为主要的活性位点。在Cu₃P/CoP@NC不同转速的LSV中，极限电流密度随着转速的增大而增加，表明反应过程具有一阶反应动力学特征，通过Koutecky-Levich方程和旋转环盘电极技术计算的的电子转移数接近4，即在ORR过程中，吸附的氧气（O2）可以通过四电子途径还原成水（H₂O），为其在能源转换设备中的应用奠定基础。

计算非法拉第区域的双电层电容（Cdl）可以评估催化剂的电化学活性比表面积（ECSA）。Cu₃P/CoP@NC具有高的Cdl值，说明其形成了具有更多暴露活性位点的多相结构，不同组分间可以相互促进，提高整体催化性能。由于石墨烯层的封装减缓了电化学过程中金属粒子的团聚和腐蚀，Cu₃P/CoP@NC在长达22小时的电流-时间测试过程中电流密度的衰减率仅为3.8%，展现了优异的长期稳定性。硫氰根离子（SCN‒）易于多种金属形成络合物，因此可作为区分活性中心的探针。在含有SCN‒离子的电解液中，暴露的金属位点会被SCN‒占据，阻止该位点对氧气的吸附，因此催化剂出现失活现象，这说明金属物种是ORR反应的活性中心。

采用密度泛函理论揭示Cu₃P/CoP@NC电催化剂中协同作用与增强的ORR活性之间的关系。在差分电荷密度图中，界面处Cu中心的缺电子程度更为显著。Cu₃P/CoP和CoP在费米能级（Ef）附近显示更高的强度分布，说明具有更优异的导电性，从而确保快速的电子转移。Cu₃P/CoP费米能级附近的PDOS主要来自Cu 3d和Co 3d轨道，这意味着Cu和Co作为电子供体。相反，Cu₃P/CoP和CoP的P 2p轨道远离费米能级，位于较低能量处，这表明P物种作为电子受体。

研究结果表明Cu、Co和P原子之间存在显著的电荷相互作用，与XPS结果一致。界面电子相互作用可以调节催化剂的d带中心（εd），进而调控含氧中间体的吸附能。相较于单一催化剂过高或过低的εd值而言，在催化剂与吸附物杂化后，形成的反键轨道更难或更容易被电子填充，导致催化剂与吸附物之间的结合力更强或更弱，使得吸附物更难脱附或吸附。因此Cu₃P和CoP表现出过弱或过强的吸附能，导致O2的吸附或脱附受阻。Cu₃P/CoP适中的反键能态优化了O2的吸脱附强度，赋予催化剂快速的反应动力学。DFT计算结果表明，在复合材料中，Co作为主要的活性中心，Cu物种的引入优化了Co位点上含氧中间体的吸/脱附能和速率决定步骤的能垒，加速了反应动力学，两者间的强相互作用赋予Cu₃P/CoP@NC电催化剂更有效的ORR活性。

图6. Cu₃P/CoP@NC催化剂模型结构和ORR活性增强机理。

杨秀林教授，2013年于中国科学院化学研究所获得物理化学博士学位。2013-2018年在沙特King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)先后以博士后及研究科学家身份进行研究工作。先后入选广西高校引进海外高层次人才计划和“B类漓江学者”。先后担任《物理化学学报》青年编委、Frontiers in Chemistry副编辑、Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委、Chemical Science and Engineering编委。2024年被聘为广西化学化工学会第十二届理事会理事。长期从事纳米复合材料的制备及其在电化学水分解、氢氧燃料电池、金属-空气电池和NaBH4水解制氢等应用基础研究。以第一作者或通讯作者身份在Nano Energy, Carbon Energy, ACS nano, Appl. Catal. B Environ. Energy, Chem. Eng. J., J. Energy Chem., Green Chem.等学术期刊上发表SCI论文100余篇，被引用5200余次，H因子39。申请并获授权美国专利2项，授权中国发明专利22件。

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