朱成周课题组Nature Communications: Pd氢化金属烯气凝胶晶格氢参与实现高效析氢反应

第一作者：汪恒佳

通讯作者：朱成周

单位：华中师范大学

氢气（H₂）被认为是替代传统化石燃料的理想能源，且作为重要的工业原料，因其具有高能量密度和零碳排放，符合全球碳中和的要求。HER被认为是最具吸引力且经济高效的制氢方法之一。Pt基纳米材料被广泛认为是最有效的电催化剂之一。由于Pd基催化剂具有与Pt相似的电子结构且丰度较高，因此成为了潜在的替代品。尽管如此，Pd与H之间的强结合力不利于H₂的脱附，导致其HER性能较差。因此，开发高效的HER电催化剂变得至关重要，但这仍然是实现绿色氢经济的挑战之一。在酸性介质中，HER 电催化剂的效率很大程度上依赖于催化剂表面H吸附和解吸行为的平衡。根据Sabatier原理，理想的HER电催化剂应具有接近零的氢吸附自由能(ΔGH*)。过强或过弱的H结合能力都会导致活性位点中毒或质子供应不足，从而显著降低HER的反应动力学。因此，开发先进的电催化剂，探索多催化位点，有望突破现有HER机制的瓶颈。

基于此，来自华中师范大学的朱成周教授在国际知名期刊Natrure Communications上发表题为“Pd hydride metallene aerogels with lattice hydrogen participation for efficient hydrogen evolution reaction”的观点文章。该观点文章合成了β-Pd氢化物金属烯（β-PdHene）气凝胶，作为一种先进的HER催化剂。与传统反应路径相比，晶格氢参与机制可以分离吸附和解吸位点，在热力学上更具优势。原位差分电化学质谱和理论计算表明，晶格氢作为附加的活性位点直接参与了HER过程。

本文采用两步法制备了β-PdHene气凝胶。扫描电子显微镜（SEM）证明了β-PdHene呈现出三维多孔结构。通过高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM），透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）证明所合成的β-PdHene气凝胶为超薄二维纳米片，厚度约为1.26 nm左右。通过控制反应温度，可以分别获得α-PdHene和混合相PdHene气凝胶。随着反应温度从120 ℃升高至160 ℃，平均晶格间距增大，衍射峰逐渐向低角度移动，表明更多的氢原子被插入到晶格中。

图1. β-PdHene气凝胶的合成与表征

要点二：电催化HER性能

-PdHene气凝胶在0.5 M H₂SO₄中表现出最佳的电催化性能，在10 mA cm^-2和50 mA cm^-2下的过电位分别为20 mV和66 mV，远低于Pdene，-PdHene，混合相PdHene气凝胶以及商业Pt/C。此外，-PdHene气凝胶还展示了快速的HER动力学。其电催化HER性能优于近期报道的贵金属基HER电催化剂。同时，加速耐久性实验（ADT）结果表明，在经过5000次CV循环后，-PdHene气凝胶的催化活性几乎保持不变，稳定性测试后，材料的形貌和结构未发生显著变化。

图2. 电催化HER性能

要点三：催化剂对氢的吸附和解吸行为

通过原位电化学氢吸脱附动力学、原位电化学阻抗谱以及H/D动力学同位素测试，-PdHene气凝胶表现出最小的动力学同位素效应（KIE）值，表明其具有较快的氢转移速率。同时，-PdHene气凝胶的氢吸附动力学有所减弱，而解吸动力学显著增强，这有利于促进H₂脱附过程。

图3. 催化剂对氢的吸附和解吸行为

要点四：反应机理研究

X射线光电子能谱（XPS）结果表明，随着更多间隙氢的引入，Pd的轨道结合能发生正移，证明Pd和H之间的电子相互作用增强，从而导致更多的电子转移。通过XPS的价带谱进一步分析d带中心的变化，发现-PdHene气凝胶的d带中心更远离费米能级，有助于加速了H₂脱附。pH依赖性实验表明，-PdHene气凝胶的反应级数远小于Pdene气凝胶，表明晶格氢参与了反应。随后，原位差分电化学质谱同位素测试提供了更直接的证据，结果显示DH和H₂信号的增加明显大于D2信号的增加，进一步证明晶格氢参与到了HER过程。

图4. 反应机理研究

要点五：DFT计算

理论计算表明，随着间隙氢的引入，-PdHene表面的Pd-H键长变长，d带中心下移，减弱了Pd和H*相互作用，促进了H₂脱附。同时，晶格氢的参与在热力学上也更为有利。因此，提出晶格氢参与反应机制。在酸性电解液中，质子首先通过Volmer步骤与电子结合形成吸附的H*。随后，两个相邻的H*经过Tafel步骤生成H₂，吸附的H*迁移并与相邻的晶格氢结合成H₂，这在热力学上更为有利。通过快速的氢转移，氢空位状态得以消除，从而实现整个催化反应的闭环。

图5. DFT计算

Pd hydride metallene aerogels with lattice hydrogen participation for efficient hydrogen evolution reaction

朱成周教授简介：华中师范大学教授、博士生导师，化学学院分析化学研究所所长。曾获得英国皇家化学会会士、国家高层次人才青年项目入选者和科睿唯安全球高被引学者等奖励和荣誉。主要研究方向是原子尺度界面催化与传感，在原子尺度材料仿生设计、催化与传感应用以及信号增强机制探究等方面进行研究。