Nano Energy钠离子电池CEI综述：正极固态电解质界面膜稳定化

电极/电解液界面作为电池的重要组成部分，在很大程度上影响着电池的循环寿命、倍率性能和安全性。正极/电解液界面上复杂的（电）化学反应涉及各种副反应和高电势下组分的化学性质不稳定性，给高电压正极表面的固态电解质界面膜（CEI）持久稳定带来了巨大挑战。为了满足广泛的应用场景需要，构建高能量密度的钠离子电池尤为重要，因此，正极/电解液界面及CEI的稳定性问题急需得到更多的关注和重视。

近日，郑州大学化学学院陈卫华教授团队与无锡盘古新能源公司胡明祥博士合作，全面分析了钠离子电池中的CEI，包括其形成和失效机制、有效界面相的成分，并系统地讨论了电解液在典型正极材料的界面反应和形成CEI的特点。在此基础上，从多角度概述了有效的界面稳定策略，包括正极材料表面性质与电解液的调控、人工中间相层的构建。同时，讨论了电极制造工艺可能对界面稳定性的影响，并列举了有效的电极设计与制造工艺。最后，进一步分析展望了面向高能量密度、长寿命钠离子电池的构建、界面研究的未来方向。

（1）中间相（interphase）在锂、钠基底电池中的差异

a. 电解液的溶剂化结构。与Li⁺离子相比，Na⁺离子的半径更大，电荷分布密度更低。因此，Na⁺离子与电解液中极性溶剂分子之间的溶剂化能力要小于Li⁺离子，这可提升阴离子更多地参与Na⁺的溶剂化结构，并于界面处更多分解。因此，在Na基体系中生成的中间相（SEI/CEI）可能含有更多的无机成分，如NaCl、NaF、Na₂O和Na₂CO₃。

b. 电化学势。参照标准氢电极的电势，Na⁺/Na的电化学势高于Li⁺/Li（E⁰ = − 2.71 V vs. −3.04 V）。因此，Na基体系中电极表面的电位强度应大于Li体系中。这给电解液的电化学稳定性带来了更大的挑战，尤其是在高电势正极侧，可能会促进电解液过度的氧化分解，并在Na基正极表面形成较厚的CEI。

c. 化学稳定性。由于Na⁺离子的电荷密度比Li⁺离子低，因此更容易与其他元素建立弱而长的共价健。在Li基和Na基电池中，中间相层内组分物质的物理化学特性存在差异。通常，与Li基碳酸盐材料相比，Na基碳酸盐材料的电化学稳定性较低，在电解液中的溶解度较大。这促进了Na物种的流失和中间相层的失效，并导致Na基电池的自放电增加和容量的快速下降。

d. 离子转移。根据离子半径和溶解度的影响，Li⁺和Na⁺离子在中间相中可能表现出不同的扩散方式和动力学过程。在含有Li和Na 成分的中间相层中，Li⁺表现出knock-off或direct hopping传输机制，而Na⁺则更有可能表现出knock-off或vacancy-diffusion传输机制。另一方面，与Li盐相比，Na盐的离子电导率要更低一些。不同的是，由于溶剂化结构中Na⁺离子与溶剂之间的配位作用较弱，在相同的电解液中，Na⁺离子在电极/电解液界面处更容易脱溶，并表现出更强的界面扩散能力。

e. 副反应。与Li盐相比，NaTFSI和NaFSI等盐对Al集流体的腐蚀性较强，因此很少在Na基电池中用作单一的电解液盐。此外，一些有机电解液也会对Na基电极产生较为严重的副反应，如电解液（1M NaClO₄ DGM）对Na金属的持续腐蚀。它们的衍生物可能会增加CEI的复杂性和不稳定性，并进一步阻碍Na⁺离子在界面的传输。

（2）在正极和负极处形成的界面中间相（CEI和SEI）的差异

根据电极和电解液之间的热力学和电化学平衡，当正极的μC低于电解液的最高占据分子轨道（HOMO）水平时，电解液将发生氧化分解并失去电子。而负极的μa高于电解液的最低未占分子轨道（LUMO）水平时，电子从负极转移到电解液并形成SEI。值得注意的是，这两个过程和阶段（CEI和SEI）看似互不相关，但在电池的实际运行过程中却相互联系。如Li等人报告的那样，如果负极上形成的SEI不够稳定，那么正极上CEI的形成和演化将与SEI密切相关。例如，锂负极上的SEI在电化学过程中经历了反复形成和不断分解的过程，其部分碎片物理迁移到正极上，构成了新的CEI。而在具有稳定SEI的石墨负极上，CEI没有发生明显变化。这些研究凸显了CEI和SEI之间的密切联系，特别是对于那些在结构完整性和化学稳定性方面没有形成稳定中间相的电极。

与负极/电解液界面的（电）化学性质不同，正极材料的原子在晶体中通常通过强化学键相互作用，而碳和石墨负极中并不存在范德华力。因此，Na⁺离子和溶剂分子在从电解液的溶剂化结构嵌入正极晶体之前必须经历脱溶过程。由于晶体结构的空间限制，在正极侧不可能实现溶剂的可逆共嵌入。此外，正极表面原子（如氧）往往具有高的电子密度，大多数有机分子和无机盐离子在正极/电解液界面发生催化分解，导致电解液的氧化稳定性降低。例如，在惰性Pt电极上测量的电解液电化学稳定电压区间，通常在实际电池中出现范围收缩和严重的电解液分解。

正极始终处于高电位状态，尤其是在电池充电过程即将结束时。与SEI相比，CEI很容易受到电解液中碳酸酯氧化分解产生的自由基（如 CH₃、OCH₃和OCH=CH₂）以及在循环过程中从正极材料晶格中逸出的活性氧的持续攻击，因此表现得极不稳定。此外，由于正极的工作电压较高，CEI的形成可能涉及更复杂的界面化学反应，如诱导聚合、亲核反应、过渡金属溶解和正极材料的副反应。例如，大多数氧化物正极材料上存在的碳酸盐材料会与电解液中的酸性成分（如HF）发生酸碱反应，从而重建CEI。

更糟糕的是，溶解的金属离子会溶解在电解液中，并在电势作用下移动到负极/电解液界面。这将促进SEI的疯狂增长，并加速电池容量的衰减。图3总结了钠离子电池体系中电极/电解液界面的典型（电）化学反应和副反应。这些因素给CEI的稳定性带来了额外的复杂性和挑战。

尽管化学构成更为复杂，但大量研究表明，正极侧产生的CEI厚度可能较低。例如，在酯类电解液中观察到氧化物和Na₃V₂(PO₄)₃正极材料的CEI厚度均小于10 nm，且呈典型的镶嵌式成分分布。由于正极的电位在很大程度上偏离了电解液的热力学窗口，因此在酯基电解液中，所产生的SEI通常更厚（5−200 nm），含有更多的有机成分，并且结构松散。另一方面，与完全覆盖在负极上的SEI不同，在低工作电压正极（< 4.2 V）表面观察到的沉积物通常是分散和不连续的。然而，高电压正极（> 4.5 V）表面致密的CEI及其保护功能却很少有人怀疑。这些差异也凸显了电极基底特性和电位在界面反应和中间相形成过程中的关键作用。

（3）中间相（CEI/SEI）中有效组分的讨论

由于复杂的化学反应，电池活化过程中形成的CEI结构极其复杂。观察到的CEI通常被描述为多种模型，包括多层、双层、镶嵌结构等。其中，双层结构是典型的、被广泛认可的结构，最靠近电解液的一面是多孔疏松的，通常由有机化合物构成，电解液填充在层内的空隙中。这种层状结构在界面上充当出色的电绝缘体和柔性剂，通过极性含氧基团与（半）溶解的Na⁺离子配位，不断促进Na⁺离子的逐步脱溶。靠近电极的一侧主要由无机化合物构成；这一层孔隙较少，结构紧凑，主要在CEI内提供离子传导通道和硬度。这种有机-无机组合成功地共同维护了界面的完整性，同时还为离子跨界面传输构建了梯度脱溶途径。事实上，有机物和无机物的结合也是不可避免的，因为包括溶剂和盐在内的电解液会同时分解。因此，CEI的调控重点是有机和无机成分的分布及其复合结构。

根据溶剂的不同，最常见的有机成分包括半碳酸盐（ROCO₂Na和RCONa）、烷氧基化合物（RONa和聚醚）以及聚合物/高聚物（如C−F/C−N物种）。同时，有机成分可使无机纳米晶体均匀分布，避免颗粒团聚产生的电流密度分布不均和粉末脱落。此外，带有含氧基团的多孔有机聚合物能有效协调Na⁺离子，促进其缓慢脱溶。但是，有机化合物通常不是良好的离子导体，而且具有多孔和疏松的结构，因此过多的含量会增加CEI的粗糙度和电池的界面阻抗。

无机晶体大多由NaF、NaCl、Na₂O、Na₂CO₃和NaHCO₃组成。无机成分具有丰富的Na⁺离子扩散通道，可以均匀分布电场，改善离子扩散动力学。此外，它们可影响Na⁺离子沿平面扩散的沉积行为，从而抑制枝晶的形成。为了更好地揭示无机成分的有效性，我们从材料项目数据库中获取了CEI内典型无机成分的晶体特征数据。所选物质的ID编号分别为NaF（mp-682）、Na₂O（mp-1245205）、NaCl（mp-22851）、Na₂CO₃（mp-20495）和NaHCO₃（mp-1192213）。带隙用于反映材料的电子传导性，其值越大，表明电子转变能垒越大，电子传导性越低。晶体的离子导电率和扩散系数采用键价位能法计算。体积模量用于反映材料在均匀压缩或膨胀载荷下的应力与应变之比，它解释了材料对体积变化的阻力。材料的体积模量越大，其抵抗压缩或膨胀力的能力就越强。此外，剪切模量用于反映材料在剪切载荷下的应力与应变之比，它表征了材料的刚度或承受剪切变形的能力。材料的剪切模量越大，抵抗剪切力的能力就越强。

文中列出了各种无机材料的详细晶体参数和特性。与典型的有机物（小于1.5 g cm⁻³）相比，无机晶体的密度更高（> 1.90 g cm⁻³），这有助于它们的致密性。除Na₂O外，其他四种晶体都具有较高的带隙（> 3 eV），这表明它们可以提供有效的电子绝缘。值得注意的是，NaF的带隙为6.2 eV。然而，它的Na⁺离子扩散系数（3.023 * 10⁻¹⁶ cm² s⁻¹）明显低于NaCl（1.289 * 10⁻⁹ cm² s⁻¹）和Na₂O（4.899 * 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹），这意味着，一直被认为是中间相层重要组成成分的NaF，在促进离子界面传导方面的作用，可能没有那么重要。从溶剂分解中得到的Na₂CO₃和NaHCO₃晶体具有相对较低的离子传导性和Na⁺扩散系数。有几种晶体具有很高的体积弹性模量，这表明它们对压缩力或膨胀力具有很强的抵抗力。Na₂CO₃晶体具有较高的剪切模量（201 MPa），这意味着离子传导性较差的碳酸盐可能在维持界面刚性和机械稳定性方面发挥了关键作用。仅从界面离子传导功能来看，NaCl和Na₂O可能比NaF更有效。然而，无机晶体的柔韧性较差，使其难以稳定地粘附在电极材料表面。

作者认为理想的CEI应具备以下功能：1) 高Na⁺离子电导率，因此需要更多的无机物（如NaCl、Na₂O等）。2) 低电子传导率和完整覆盖，以有效隔离电极与电解液，并阻止电解液分解。3) 中间相层应尽可能地薄，且组分结构分布应较为均匀。4) 具有一定的机械强度和弹性，以适应电极材料在循环过程中的体积膨胀。因此，需要适量的有机聚合物。5) 成分应与电解液和正极材料化学相容，且化学稳定，不产生额外的副反应。综上，理想的CEI是包含钠离子传导性的无机盐和有机聚合物且具有均匀、轻薄、坚固和灵活的结构特点。

此外，还对Li基的无机晶体进行了研究。所选物质的ID编号分别为：LiF（mp-1138）、LiCl（mp-22905）、Li₂O（mp-755894）、Li2CO3（mp-556777）和LiH₃CO₃（mp-556503）。与Na基类似晶体相比，除Li₂O外，Li基材料的晶体密度较低，这可能导致Li基的CEI更加臃肿。所有Li基晶体都具有较大的带隙。根据体积模量和剪切模量，Li基晶体具有良好的抗压性和机械稳定性。因此，有理由推断Li基CEI可提供更强的电子绝缘性。LiF和Li₂CO₃具有较高的离子扩散系数和离子电导率，而其他晶体似乎低于Na基类似晶体。这些讨论可为设计二次电池中高效的界面层提供理论指导。

（4）典型正极材料表面的中间相特点

要克服CEI的不稳定性问题，就必须全面掌握界面化学。从原理上讲，正极材料的表面是发生界面化学和副反应的区域，因此其表面特性对CEI的形成和稳定性有重要影响。

鉴于酯基电解液在商业电池设备中的广泛应用，我们根据大量文献研究总结了典型正极材料的表面特性及其在酯基电解液中的CEI特性。氧化物具有强烈的亲核表面和不稳定的晶格，因此容易发生严重的副反应和界面不稳定。在其上生成的CEI通常较厚（1−19.2 nm），并含有副反应产生的复杂产物（如金属氟化物）。这在一定程度上降低了电池的循环稳定性，Na金属电池的周循环容量衰减率在0.032%到0.163%之间。聚阴离子化合物的表面相对惰性，这使它们通常不发生严重的电解液分解和副反应。CEI的结构和成分主要由电解液的配方和性质决定，厚度范围多处于3−9 nm，主要成分来自电解液的分解。这有效地稳定了电极/电解液界面，使Na金属电池周循环容量衰减率较低（0.006%−0.049%）。虽然普鲁士蓝类似物也具有相对惰性的基团特性，但其物质富含晶格缺陷和水，可催化电解液的氧化分解，生成相对丰富的（半）聚酯物质，如ROCO₂Na、RCONa和Na₂CO₃。这可能会增加电池的界面阻抗，最终降低电池的循环稳定性，使得Na金属电池周循环容量衰减率（0.012%−0.252%）较高。

总之，电解液的分解产物是三种正极表面CEI的主要成分。不同的是，对于氧化物正极，形成的CEI可能包含额外的天然钝化层（如NaOH和Na₂CO₃）和副反应产物（金属氟化物）。对于聚阴离子化合物，电解液的分解产物在CEI的形成过程中占主导地位。而对于普鲁士蓝类似物，形成的CEI可能含有更多的碳酸盐物质。

1) 应利用机器学习分子动力学和多物理场模拟等前沿理论计算技术，建立正极材料和电解液的复合模型。相比于对电解液热力学性质的充分理论研究，由于模拟方法和建模过程存在相当大的障碍，对电极/电解液界面的模拟研究仍然相对有限。尽管如此，鉴于复合结构与界面反应和中间相形成直接相关，未来的研究应侧重于阐明正极晶面电子结构对复杂（电）化学势下电解液电化学稳定性的影响，以及相间演化机制。

2) 从实际的全电池角度来看，应考虑和评估CEI的有效性。开发复杂的原位表征方法，以了解电池中的界面化学和CEI演变。必须在CEI的特性和演变与电池的电化学性能（尤其是循环寿命）之间建立联系。此外，还应特别关注离子在相间的反应动力学以及CEI的物理化学特性（如离子电导率、离子浓度的地理分布），这些都与电池的安全性能密切相关。

3) 在不提高成本或牺牲电池电化学性能的前提下，建立有效的界面稳定策略。从理论上讲，当电解液的氧化窗口足够大或正极材料的表面对电解液足够钝化时，CEI就不会形成，从而防止潜在的钠损失和额外的界面阻抗。在这方面，最好的办法可能是设计出能够承受高电位的电解液和表面钝化的正极材料。

本综述重点关注对钠离子电池中界面调控的研究进展。事实上，由于钠离子电池相关的的研究还不够全面系统，本综述也吸收了其他电池体系的知识和经验。因此，本综述中描述的一些界面化学经验和调控策略，如电极工程、界面化学反应、人工层工程等，也可能适用于其他离子电池系统，但可能存在小矛盾，包括锂/钾/锌离子电池。正如所强调的，在给定正极上设计有效的CEI时，有必要进行具体分析，包括其表面特征和上限电压，而不仅仅是所应用的电解液。更透彻地了解电池系统中电极/电解液界面化学对电池器件的工程化进展非常重要，并将为电池性能的合理优化提供重要启示。

Critical review on cathode electrolyte interphase towards stabilization for sodium-ion batteries, Nano Energy, 2024, 128, 109814. DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.109814.

张继雨，第一作者，郑州大学2020级物理化学专业博士研究生。他的研究兴趣主要集中在钠离子电池电极材料制备与多尺度界面优化。

马思语，郑州大学2023级物理化学专业硕士研究生。她的研究兴趣主要集中在钠离子电池正极与固态电解质材料制备。

张俊豪，郑州大学化学学院2021级本科生。他的研究兴趣主要集中在钠离子电池电极材料的调控制备。

张健，郑州大学化学学院2020级本科生。他的研究兴趣主要集中在钠传导固态电解质材料的制备及优化。

王恩慧，郑州大学化学学院直聘研究员。她于2019年在四川大学获得博士学位，随后在中国科学院化学研究所从事博士后研究。她的研究兴趣主要集中在二次可充电离子电池的电极和电解质界面。

胡明祥，毕业于清华大学，并在清华大学和德克萨斯大学奥斯汀分校获得博士学位，主修材料科学与工程。毕业后进入华为中央研究院，负责华为0-1钠离子电池系统的组建。2022年10月8日，他创立了无锡盘古新能源科技有限公司。

陈卫华，郑州大学教授、博士生导师。面向国家战略需求，聚焦新能源领域，开展新型电池体系关键电极材料、隔膜的设计合成及电解液在电极和材料界面作用机制研究。以第一或通讯作者在Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Adv. Mater.、Sci. China Mater.等期刊发表论文100余篇，SCI他引11000余次，H指数58；授权中国发明专利26件、申请PCT专利2件。参与撰写1部英文专著。先后主持国家自然科学基金（5项）、省重点研发专项、河南省高校科技创新团队及电极材料界面兼容及适配技术开发等纵向及横向课题，参与国家重点研发计划项目。入选国家重大人才工程青年项目，中国化学会高级会员，英国皇家化学会会士、全球前2%顶尖科学家（2022、2023）；兼任中国化学会电化学委员会委员、中国化工学会储能技术专委会委员及多个期刊编委或青年编委。