复旦大学夏永姚教授：梯度复合结构实现高稳定微米级氧化亚硅负极

第一作者：刘振辉

通讯作者：刘振辉*，郑明波*，夏永姚*

单位：南京航空航天大学，复旦大学

随着大型储能设备的快速发展和新能源汽车的日渐普及，传统商用锂离子电池的能量密度已难以满足需求。电极材料是发展高性能锂离子电池的基础，目前石墨是商品化锂离子电池中使用最广泛的负极材料。然而，它的理论容量仅有 372 mAh g^-1。微米氧化硅负极以其低成本、高振实密度、高比容量等优势在下一代锂离子电池中展现出了重要潜力，但微米级的尺寸也导致了其结构不稳定，最终引发循环性能恶化，严重限制了其产业化应用。因此，通过合理结构设计改善微米级负极材料的循环性能具有重要意义。

近日，来自南京航空航天大学刘振辉助理教授，郑明波副教授与复旦大学夏永姚教授合作，在国际知名期刊Nano letters上发表题为“A Gradient Composite Structure Enables a Stable Microsized Silicon Suboxide-Based Anode for a High-Performance Lithium-Ion Battery”的研究论文。该工作提出了一种梯度复合策略先以有机硅烷在商用微米级SiO颗粒表面形成有机-无机杂化包覆层，通过化学气相沉积进一步形成碳包覆层。有机硅可以通过碳化过程转变为具有高机械强度和结构稳定性的均相复合SiOx/C（x≈1.5），最终实现由内向外氧化硅含量逐渐减小而碳含量逐渐增加的梯度包覆结构（图1）。

其中均相复合SiOx/C复合中间层具有四个重要作用：（1）硅氧硅和碳网络结构均相交织具有良好的机械强度，可有效缓释SiO的体积膨胀；（2）向内与硅以硅氧键相连接，向外与碳包覆层以碳碳键相连接，使梯度复合的三层结构形成为一个紧密结合的整体，增强复合材料的结构稳定性；（3）抑制SiO在高温歧化反应过程中绝缘SiO₂层的生成，避免SiO在歧化后储锂活性降低；（4）SiOx/C自身也具有良好的导电性和较高的储锂容量（图2）。基于上述优势，制备的d-SiO@SiOx/C@C 梯度复合负极材料展现出了优异的循环稳定性和较高的质量/面积比容量（图3）。对循环之后的电极材料结构进行分析，可以发现梯度复合结构有效抑制了d-SiO@SiOx/C@C的粉化破裂（图4）。将d-SiO@SiOx/C@C作为负极与NCA正极匹配后组装成全电池，循环400圈后仍然能够维持较高的容量保持率，且基于活性物质质量计算，能量密度可高达569 Wh/kg。本论文中提出的梯度复合策略有望应用于更多高容量、高体积膨胀的负极材料。

A Gradient Composite Structure Enables a Stable Microsized Silicon Suboxide-Based Anode for a High-Performance Lithium-Ion Battery

刘振辉，南京航空航天大学材料科学与技术学院助理教授，硕士生导师。主要从事电化学储能材料与技术研究。目前已发表SCI论文40余篇，其中以第一作者及通讯作者在Chem. Soc. Rev.，Angew. Chem. Int. Ed., Matter, Nano Lett., ACS Mater. Lett., Energy Storage Mater., 等国际知名杂志发表SCI论文20余篇（包括ESI热点论文2篇，ESI高被引论文1篇），累计引用超2200次，H因子19，获授权国家发明专利1项。承担国家自然科学基金青年基金、江苏自然科学基金青年基金、博士后创新计划、博士后特别资助、博士后面上等多个项目。

郑明波，郑明波，南京航空航天大学材料科学与技术学院副教授，硕士生导师。主要从事电化学储能材料与器件研究。已发表SCI论文140余篇，SCI他引8000余次，ESI高被引论文9篇，H因子为47。其中以第一作者或通讯作者身份在Adv. Funct. Mater.，npj Comput. Mater.，Small，Adv. Sci.，J. Mater. Chem. A，Chem. Eng. J.，Nano Res.等期刊上发表SCI论文49篇。曾主持国家自然科学基金青年科学基金项目（51202106）、中国博士后科学基金面上资助项目（20100471296）与江苏省博士后科研资助计划项目（1001003C）。获江苏省科学技术奖一等奖1项（排名第5）、三等奖1项（排名第4）。

夏永姚，工学博士，博士生导师，复旦大学特聘教授。1987年毕业于浙江师范大学化学系，1990年获吉林大学化学系电化学专业理学硕士学位，1990-1994在长春应用化学研究所工作，1997年获日本佐贺大学能源-材料科学专业工学博士学位，同年留校任日本文部省教官讲师。1998年赴美国南卡罗来纳州化学工程系做博士后研究员。1999-2001年在大阪工业技术研究所做博士后研究员。2001-2002年进入日立Maxell公司电池开发中心工作。2003年回复旦大学化学系工作。从1990起一直从事新型储能材料和技术的研究，包括锂（钠）离子电池、电化学电容器和新型电池体系等。共发表SCI论文418篇，包括Nat. Chem.，Sci. Adv., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., J. Electrochem. Soc. 等，他引4万余次，H-index 99，2017-2023年Clarivate Analytics高引作者；授权专利40项。

2003年回国至今主持国家重点研发计划（首席科学家）、国防科技173计划（技术首席），科技部“973计划”，“863计划”项目、国家自然科学基金重点、面上项目、上海市科委和企业合作项目等40余项。转让专利多项，多项研发的材料和技术已产业化或产业化示范应用。转让专利多项，多项研发的材料和技术已产业化或产业化示范应用，包括锰酸锂、磷酸锰铁锂、碳包覆钛酸锂和水系锂离子电池、钠离子电池等。国际电化学会（ISE）Fellow，Editor （编辑）of J. Power Sources，《物理化学学学报》副主编。2015-2022年中国电化学会主任。2009年获国家自然科学基金委杰出青年基金，上海市优秀学科带头人。2015年获中国电化学会“电化学贡献奖”。2016年教育部自然科学一等奖（排名第一）。2017年上海市化学化工学会庄长恭化学化工科技进步奖。2108 Electrochemical Society (ECS) Battery Division Technology Award。2019 The International Battery Materials Association (IBA) Technology Award。2019年上海市第十六届科技精英（提名奖）。