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文 章 信 息
Localized Negatively Charged Interfaces for Seawater Electrolyte-Based Zinc-Air Battery
第一作者：刘育荣
通讯作者：田新龙，饶鹏
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研 究 背 景
基于海水电解质的锌空气电池（S-ZABs）面临着阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢及海水中氯离子（Cl－）吸附腐蚀金属活性位点的挑战。因此，迫切需要开发高性能、低成本、抑制Cl－吸附的ORR催化剂来促进S-ZABs的发展。Fe基单原子催化剂由于其优异的本征活性和低廉的价格受到了研究者的广泛关注，其在ORR反应中也展现出了优异的催化性能。然而，当其用于海水金属空气电池阴极催化剂时，海水中的丰富Cl－会在反应过程中大量吸附在Fe单原子位点上，进而毒害和腐蚀催化活性位点。此外，吸附的Cl－还会影响O-O键的断裂，导致ORR反应倾向于生成H2O2的两电子反应路径。当前，已经开发了一些策略来抑制Cl⁻吸附，然而它们普遍面临着在催化活性与稳定性之间寻求平衡的挑战。因此，开发高效的抑制Cl⁻吸附策略并打破由此带来的催化活性和稳定性间的权衡关系，对于推动海水金属空气电池中的发展至关重要。
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文 章 简 介
近日，海南大学田新龙教授与饶鹏副研究员在Advanced Functional Materials上发表题为“Localized Negatively Charged Interfaces for Seawater Electrolyte-Based Zinc-Air Battery”的研究工作。该工作通过在Fe单原子轴向位点引入高电负性Cl⁻，优化Fe位点电荷分布，构建局域负电荷界面以抑制Cl⁻吸附，显著提升ORR活性与稳定性。
通过高电负性离子在活性金属位点的轴向配位，构筑局域负电荷界面，抑制海水电解液ORR过程中的Cl⁻吸附
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本 文 要 点
要点一：Cl-FeSA/NC催化剂的制备与物化性质表征
首先在合成ZIF-8G过程中原位掺杂Fe制得Fe/ZIF-8前驱体。随后，将Fe/ZIF-8与NaCl和KCl溶液均匀混合，再经过高温热解，最终制得Cl-FeSA/NC。透射电镜显示Cl-FeSA/NC保持了ZIF-8的菱形十二面体结构，且未观察到金属纳米颗粒或团簇。球差电镜揭示了Fe物种以原子级分散的形式负载在碳载体上。EDS图像进一步证实了Fe和Cl元素在碳载体上的均匀分布。XPS数据揭示了Cl-FeSA/NC中Cl与Fe位点的配位关系，同时Fe的氧化态在引入轴向配位的Cl－后几乎未发生变化。此外， XAFS数据揭示了Cl-FeSA/NC和FeSA/NC中的Fe物种价在0-+3价之间，而Cl-FeSA/NC的Fe价态略低于FeSA/NC，这可能与Cl的轴向配位调节了Fe物种的电子密度有关。EXAFS光谱的傅里叶变换结果进一步证实了Cl-FeSA/NC中Fe物种以单原子形式存在，且每个Fe原子与四个N原子和一个轴向Cl原子配位。
图1. Cl-FeSA/NC的合成与表征。
图2. Cl-FeSA/NC的结构表征。
要点二：催化剂的电化学性能测试
Cl-FeSA/NC在海水电解液中展现出优异的ORR性能。该催化剂的半波电位和极限电流密度分别为0.904 V和5.74 mA cm⁻2，均显著超过FeSA/NC、商业20% Pt/C催化剂。此外，Cl-FeSA/NC还展现出了优异的催化稳定性和耐久性。将其作为海水锌空气电池的空气阴极催化剂所组装的电池峰值功率密度和比容量分别达到208.0 mW cm−2和805 mAh g−1Zn，均优于FeSA/NC和20% Pt/C组装的海水金属空气电池。
图3. 电化学性能测试。
要点三：反应过程中间体的原位分析
在初始状态下，Cl-FeSA/NC没有观察到明显的信号，当电位降低至1.0 V（接近Cl-FeSA/NC的氧还原反应（ORR）起始电位）时，出现了一个位于约1084 cm−1的峰，对应于*O2−中间体。随着施加电位的降低，*O2−中间体的信号逐渐增强，同时在275 cm−1和711 cm−1处出现两个新峰，分别归因于M-OH−和*OH中间体。*O2−中间体的大量生成能够快速转换为M-OH⁻和*OH，从而加速的ORR动力学过程。而对于FeSA/NC，即使在0.4 V的电位下也仅观察到微弱的*O2−中间体信号，并且在原位表征过程中未观察到M-OH⁻和*OH中间体。FeSA/NC中*O2−中间体含量低的原因是在反应过程中海水中的Cl⁻吸附在FeSA/NC的活性位点上，阻止了氧气接近活性中心，并抑制了*O2−中间体的生成过程。相比之下，Cl-FeSA/NC中Fe位点轴向配位的Cl⁻原位构建了一个局部带负电荷的界面，该界面抑制了Cl⁻在活性位点上的吸附，从而确保了*O2−中间体的形成以及快速的*O2−质子化动力学过程，进而表现出良好的ORR活性和稳定性。
图4. 原位拉曼及密度泛函理论分析。
要点四：理论计算与分析
DFT计算揭示了轴向配位Cl−对Cl-FeSA/NC在ORR中的活性和稳定性的影响。与未配位的FeSA/NC相比，Cl-FeSA/NC中Fe位点的Cl−吸附能显著降低，表明轴向Cl−显著降低了Fe位点对Cl−的吸附。同时，Cl-FeSA/NC中Fe位点对O2的吸附能增强，说明轴向Cl−不仅保护了Fe位点免受海水电解质中Cl−的腐蚀，还促进了O2的吸附。此外，吉布斯自由能图显示Cl−配位后，催化剂的决速步能垒显著降低，从而提升了催化剂的ORR性能。Fe 3d态密度和电荷密度分布分析进一步表明，轴向Cl−的引入有效调节了Fe位点的电荷分布，从而构筑了局部负电荷界面，提升了催化剂在海水电解液中的ORR活性和稳定性。
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文 章 链 接
Localized Negatively Charged Interfaces for Seawater Electrolyte-Based Zinc-Air Battery
https://doi.org/10.1002/adfm.202422874
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通 讯 作 者 简 介
饶鹏，海南省高层次人才，海南大学海洋科学与工程学院副教授。2023年6月入职海南大学海洋科学与工程学院，加入海洋清洁能源创新团队。目前以一作或通讯作者身份在Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Funct. Mater., eScience, Cell Rep. Phys. Sci., 等国内外高水平学术期刊上发表论文20余篇，获授权国家发明专利3项；担任中国有色金属学会新能源材料工作委员会委员，Chinese Chemical Letters, Carbon Neutralization, Journal of Electrochemistry, 材料导报等期刊青年编委。
田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作）、国家青年拔尖人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目6项，授权国家发明专利17项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。
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