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文 章 信 息
In3Li13(311)/Li(110) coherent heterogeneous induced uniform epitaxial electrodeposition enabling the stable ultrathin lithium metal anode
通讯作者：黄绍祯，陈立宝
第一作者：王安
单 位：中南大学
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2025.120780
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研 究 背 景
锂金属作为负极材料,具有极高的理论比容量（3860 mAh/g）和最低的氧化还原电位，这使得锂金属成为高能量密度可充电电池负极材料的理想之选。然而，锂金属负极在实际应用中面临的主要问题是锂电镀/剥离过程的不可逆性，导致其循环性能较差。此外，不可控的“锂枝晶”生长不仅进一步加剧了负极的退化，还对电池的安全性构成严重威胁。同时，锂金属具有高粘度和极强的活性且易与空气发生反应，导致其加工过程条件苛刻，难以实现超薄加工。新型锂合金材料具有亲锂性好、离子导率高和机械强度高等特点，可以通过引入亲锂合金相，或者引入能与锂形成固溶合金的元素，以此优化负极材料对锂的润湿性能，也可以引入导离子率高的锂合金，有效调控锂沉积行为。
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文 章 简 介
近日，中南大学的陈立宝、黄绍祯等通过原位真空熔炼和机械轧制制备了织构化Li-In合金，王安为本文第一作者。通过参杂In金属制备Li-In3Li13双相锂合金负极，极大改善了其加工性能，厚度可达17.9 μm。通过同向连轧的方法可制备具备In3Li13(311)织构的特殊Li-In合金负极，研究发现，基于In₃Li₁₃(311)/Li (110) 相干异质关系，可实现诱导 Li (110) 的均匀外延电沉积。同时作者发现，Li（110）面与电解液反应性低，表面原子密度更大，呈现更加致密、均匀的沉积方式。Li-In合金中的亲锂合金相有助于加快锂离子迁移速率，降低电流密度并抑制锂枝晶生长。与裸锂金属电极相比，通过合金相（In₃Li₁₃）相互连接的Li-In合金负极，在锂电镀和溶出过程中展现出卓越的稳定性。这项工作为织构化调控锂沉积行为，构建无枝晶锂金属负极提供了新的思路。该研究以题目为“In3Li13(311)/Li(110) Coherent Heterogeneous Induced Uniform Epitaxial Electrodeposition Enabling the Stable Ultrathin Lithium Metal Anode”的论文发表在国际材料顶级期刊《Acta Materialia》。
图 1. (a) 超薄Li-In合金负极制备及织构形成过程的示意图。(b) Li-In合金箔的扫描电子显微镜（SEM）图像及(c)铟元素分布图。(d) 光学图像显示，通过连续轧制工艺（MR），Li-In合金可加工成 20 微米厚的合金箔。(e) 超薄Li-In合金箔的截面 SEM 图像。(f) Li-In合金的 X 射线衍射（XRD）图谱。(g) Li-In合金箔轧制工艺（MR）的示意图，展示了通过轧制形成的高度取向的 Li (110) 织构以及隐藏的 In₃Li₁₃(311) 织构。(h - j) 超薄Li-In合金箔的极图。
图 2. 锂（110）择优晶体取向沉积行为的晶体学分析。(a) 制备态/部分电镀/部分剥离/再电镀的Li-In箔及裸锂箔的 X 射线衍射（XRD）图谱，部分电镀、剥离和再电镀步骤分别对应于在 1 mA cm-2 下直接电镀、直接剥离，以及先剥离再电镀 3 mAh cm-2 的锂。(b - c) 在部分电镀、部分剥离和再电镀状态下，Li-In箔（b）和裸锂箔（c）中锂（110）和锂（200）晶面的织构系数增长率。(d) 在 1 mA cm-2 的电流密度下，PS Li-In箔沉积10mAh的原位 X 射线衍射（XRD）图谱
图 3. 示意图和扫描电子显微镜（SEM）图像展示了锂在不同材料上沉积生长模式的差异：(a - b) 裸锂，(c - d) Li-In合金，以及 (e - f) PS Li-In合金。图像表明，暴露的 In₃Li₁₃合金织构调控锂的沉积，使其沿 (110) 晶面排列，从而形成致密的电镀锂沉积层。
图 4. 不同电极在电池循环后的扫描电子显微镜（SEM）图像：(a - c) 裸锂负极分别在 1 mA cm-2 、1 mAh cm-2 条件下循环 1 次、10 次和 30 次后的图像；(d - f) Li-In合金负极分别在 1 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下循环 1 次、10 次和 30 次后的图像；(g) Li-In合金与裸锂在对称电池中，在1 mA cm-2和 3 mAh cm-2下的恒电流电镀/剥离曲线；(h) Li-In合金电极与裸锂电极在固定面容量 1 mAh/cm² 下对称电池的倍率性能；(i) 在 (h) 中不同电流密度下，Li-In合金电极与裸锂电极相应的电压滞后。
图 5. (a) Li (110) 在In₃Li₁₃(311) 晶面上的沉积示意图，展示了 In₃Li₁₃(311) 晶面与 Li (110) 晶面之间 2.2% 的晶格失配率。(b) Li (110) 晶面和 (c) Li (200) 晶面的原子堆积密度，以及通过密度泛函理论（DFT）计算得到的1,2 - 二甲氧基乙烷溶剂化 Li⁺ 络合物（Li - DME）的结合能。(d) Li (110) 晶面和 (e) Li (200) 晶面的原子堆积密度，以及通过 DFT 计算得到的与 1,3 - 二氧戊环溶剂化 Li⁺ 络合物（Li - DOL）的结合能。
图 6. 以磷酸铁锂（LFP）为正极的全电池电化学性能。(a) Li - In||LiFePO4 全电池前三个循环的循环伏安（CV）曲线；(b) 使用 Li - In 电极和裸锂电极的电池在循环前的电化学阻抗谱（EIS）图，以及 (c) 低频下 Z′与 ω⁻¹/² 的关系。(d) Li - In 和裸锂为负极的全电池在 2C 倍率下的循环性能，以及 (e) Li - In|LiFePO4不同循环次数对应的电压曲线；(f) Li - In||LiFePO4和 Li||LiFePO4全电池在不同倍率下的循环性能，并以 1C 倍率进行充电/放电。(g) Li - In||LiFePO4全电池在不同倍率下的充放电曲线。
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结 论
综上所述，我们提出了一种新颖且高效的方法，通过原位真空熔炼与连续单向轧制来设计并制备超薄Li-In合金负极。由此形成具备 In₃Li₁₃(311) 特殊织构的Li-In合金，基于所建立的In₃Li₁₃(311)/Li (110)相干异质关系，实现诱导 Li (110) 的均匀外延电沉积。由 50 微米Li-In合金负极组装而成的对称电池，在1 mA cm-2和3 mAh cm-2的条件下，能稳定运行超过 1800 小时，由此证明了无枝晶均匀电镀的主要机制。此外，LiFePO₄||Li - In (50 微米) 全电池展现出卓越的稳定性，在 2C（1C=170 mA g-1）的倍率下可循环 450 次，容量保持率为 90.3%。
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通 讯 作 者 简 介
陈立宝，中南大学“升华学者”特聘教授，新能源材料所所长。国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学学会会士（FRSC），湖南省“杰出青年”基金获得者、湖南省科技创新领军人才（拔尖）。中国有色金属学会会员，中国有色金属学会创新发展工作委员会委员会委员，美国电化学学会会员（ECS）。曾获“中国有色金属协会技术发明一等奖”（2022，第1）、“中国产学研合作创新奖”（2021，第1）、“中国有色金属学会高等教育教学成果一等奖”（2022，第1）。主要研究方向为特种锂电池及其关键材料研究，主持了国家自然科学基金联合基金重点项目1项、面上项目2项，国家重点研发计划课题，国家级重点项目课题3项，合计承担科研项目15项；以通讯作者在Advanced Materials、Nature Communications、Materials. Today等专业顶尖期刊上发表高水平SCI论文100余篇，总他引次数6000余次；以第一发明人身份获批国家发明专利14项、国防专利2项。
黄绍祯，中南大学博士生，入选2024年度中国科协青年人才托举工程博士生专项计划。曾获2024年湖南省普通高校大学生优秀党员；2024年第五届新威学术论文优秀奖；2022年作为团队负责人参加第八届全国大学生“互联网+”创新创业大赛获高教主赛道研究生创意组国家银奖；获2024年第十四届“挑战杯”中国大学生创业计划竞赛全国铜奖；获2024年第十五届中国大学生服务外包创新创业大赛全国二等奖；2022年作为团队负责人参加第五届中国大学生动力电池创新竞赛获全国优秀奖。迄今为止在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.合作发表SCI论文26篇，其中以第一/通讯作者在Nat. Commun., Acta Mater., Nano-Micro Letters 等国际学术期刊发表10篇，累计授权国家发明专利6项（1项参与技术转让432万元）。
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