广东工业大学霍延平/许希军NANO LETTERS观点：高性能宽温域钠离子电池负极材料设计：基于自模板构筑的多级结构Bi@C微球

第一作者：王燕

通讯作者：霍延平*，赵经纬*，刘军*，许希军*

单位：广东工业大学，广州天赐高新材料股份有限公司，华南理工大学

随着便携式电子设备的日益普及，人们对二次电池的需求变得更加紧迫。钠离子电池因其储量丰富、成本低廉等特点，有望成为锂电池应用领域的有效补充。金属铋（Bi）因资源丰富、成本低、高比容量、层间距大有利于容纳大的Na⁺、环境优化等优点被认为是一种很有潜力的钠离子电池负极材料。然而，铋在充放电过程中巨大的体积变化，导致长循环不稳定、容量衰减严重以及材料粉化等问题。因此，本文开展了针对铋负极材料的结构设计与优化，调节了最佳的Bi和碳含量，并且获得了氮掺杂碳层包覆的分层纳米片堆叠而成的多级微米球负极(记为P-Bi@C)。

近日，广东工业大学霍延平教授联合华南理工大学刘军教授和广州天赐高新材料股份有限公司赵经纬正高级工程师在国际知名期刊NANO LETTERS上发表题为“Self‐Template Construction of Hierarchical Bi@C Microspheres as Competitive Wide Temperature-Operating Anode for Superior Sodium-Ion Batteries“的研究工作。本文通过简单的水热合成以及原位聚合多巴胺涂层和退火工艺，获得了氮掺杂碳层包覆的分层纳米片堆叠而成的多级P-Bi@C微米球负极材料。PDA衍生的氮掺杂碳层不仅能促进Na⁺/电子扩散，还能缓冲充放电过程中的体积应变。得益于独特的纳米片堆叠的微球结构，该P-Bi@C负极具有丰富的间隙空间，能与电解质形成良好的接触，因此具有超快的电化学反应动力学和优异的循环稳定性。这种独特的设计策略为未来开发优越的合金负极材料提供了新思路。

采用水热法先合成了分层的(BiO)₂CO₃前驱体(BCO)，随后通过聚多巴胺（PDA）的原位包覆设计了层次化Bi@C微球（P-Bi@C）。最后在此基础上对P-Bi@C进行了碳热还原，通过调节温度为500℃、600℃、700℃，得到不同铋含量的材料。其中P-Bi@C-700拥有最为优异的电化学性能。碳层不仅增强了电子/离子转移并提高了电子导电性，而且还起到了缓冲的作用，以减轻合金化/去合金化过程中的体积膨胀。此外，通过多巴胺引入的N掺杂的也为额外的Na⁺存储提供了更多的活性位点和缺陷，提高了整个电极的导电性。

P-Bi@C-700复合材料在0.05 A g^-1下循环200次后的比容量为367.4 mAh g^-1，容量保持率为92.4%。即使在循环1560 次后仍可保持359.8 mAh g^-1的可逆比容量，容量保持率为93.9%。此外，当电流密度从0.05 A g^-1增加到2 A g^-1时，GCD曲线呈现出相似的电压平台，且有轻微的极化。并且当电流密度回到0.05 A g^-1时，仍然表现出363.8 mAh g^-1的高比容量，表明多级结构的P-Bi@C-700在大电流下也能保持稳定。与已报道的铋基负极相比，P-Bi@C-700表现出更优越的速率性能和更长的循环稳定性。

通过初始的充放电曲线（GCD）（图3a）、原位XRD（图3b-c）、原位TEM（图3d-k）、非原位SAED和相应的HRTEM图谱（图3l-n）的结果清楚地证实了P-Bi@C-700负极的可逆合金化反应。因此， P-Bi@C-700可逆合金化反应机理可归结为如下:

放电过程：

充电过程：

通过非原位横截面 SEM 进行了初始充电/放电过程中电极的厚度变化。在放电过程中，原始P-Bi@C-700电极(1 mg cm^-2)相应的电极发生了明显的体积膨胀，厚度从9 μm增加至21.16 μm，体积膨胀率约为154% (图4a-c)。在随后的充电过程中，钠离子逐渐脱出，P-Bi@C-700负极经历了体积收缩，电极厚度减小之11.76 μm(图4d-f)，体积膨胀率分别为18.1%，整体结构保持完整，揭示了P-Bi@C-700负极的结构稳定性。此外，XPS光谱（图4g，h）分析显示电极中含有C、O、Bi、Na、F和P元素。表明P-Bi@C-700与NaPF6-DME电解质之间发生了快速的副反应，形成了弹性稳定的SEI。TOF-SIMS剖面图（图4i-j）证实了SEI层由有机和无机成分组成，与XPS结果一致。有机-无机混合结构的SEI层能保证Na⁺的快速传输以及Bi电极的结构稳定，从而提供良好的速率性能和循环稳定性。

为了评估 P-Bi@C-700在宽温度范围内的性能，分别在0°C和60°C下测量了其储钠性能。Na//P-Bi@C-700在0℃下能保持360.8 mAh g^-1的放电比容量，并且在后续循环中容量保持稳定。在0°C下，Na//P-Bi@C-700从0.05到2 A g^-1的放电比容量分别为377.4、372.8、362.1、348.5、339.3和327.8 mAh g^-1，验证了出色的低温性能。此外，Na//P-Bi@C-700在60°C下，在50次循环后仍具有370.3mAh g^–1的放电比容量。在1.0 A g^–1 的大电流下循环300次后还能保持356.4 mAh g^–1的放电比容量，表明具有出色的高温性能。此外组装了基于Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP) 正极和P-Bi@C-700负极的全电池，在1 A g^-1下循环260次后，显示出357.3 mAh g^-1 的稳定循环性能，说明其在实际应用中的可行性。

“Self-Template Construction of Hierarchical Bi@C Microspheres as Competitive Wide Temperature-Operating Anode for Superior Sodium-Ion Batteries”

霍延平，广东工业大学教授、博士生导师。2006年博士毕业于中国科学院广州化学研究所，曾在香港大学、中科院上海有机化学研究所、加州大学圣地亚哥分校等从事博士后研究工作。现任广东工业大学分析测试中心主任，广东省科研及生化检测用试剂工程技术研究中心主任，广东省“千百十工程”省级培养对象，广东省有机化学专业委员会委员。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Optical Mater.、Adv. Energy. Mater.、 Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS. Catal. 等著名学术刊物上发表论文100余篇，获批专利30余件，主持国家级及省部级项目十余项，获得广东省科学技术奖励二等奖2项，山东省科学技术奖“科技进步三等奖”1项。主要研究领域：1.有机光功能材料的合成及其在有机发光二极管（OLED）中的应用研究；2.有机电解液添加剂和聚合物固态电解质的合成及其在锂电池中应用研究；3.二氧化碳催化转化研究。

刘军，华南理工大学教授，博士生导师。2010年博士毕业于大连理工大学，2012-2015年在澳大利亚迪肯大学和德国马普学会固体研究所从事锂离子电池、固态电池等新型储能材料与器件研究工作。2016年从德国马普学会固体研究所引进回国工作，入选国家海外高层次人才青年项目、广东省珠江人才计划资助。迄今为止已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等著名学术刊物上发表SCI论文200余篇（第一/通讯作者150余篇），其中25篇入选ESI高被引论文（5篇热点论文），总被引用14000余次。申请国家发明专利20余项，已授权10项。任学术期刊Energy Materials Science、InfoMat、eScience、Batteries、Rare Metals、《中国材料进展》等编委和青年编委。曾获2023年中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖（排名第一），2022年广东省自然科学一等奖（排名第三）、2020年湖南省自然科学一等奖（排名第三）、科睿唯安“全球高被引科学家”、全国百篇优博论文提名奖等奖励。

赵经纬，博士，博士生导师，正高级工程师，国家科技领军人才，享受国务院特殊津贴。现任天赐集团首席科学家，中国氟硅工业协会常务理事。长期从事有机氟化学合成、锂离子电池材料、全固态电池材料技术等方面的研究，承担国家重点、省部级重大、企业产学研项目10余项；申请国家发明专利124项，已授权62项；发表SCI论文67篇。