山东理工大学CEJ：一种新型的具有超高钠离子迁移数和稳定性的复合电解质用于固态钠金属电池

第一作者：王文婷

通讯作者：翁俊迎*，周朋飞*

单位：山东理工大学

锂资源的稀缺阻碍了锂离子电池(LIBs)的大规模应用。近年来，由于金属钠资源丰富和成本低廉，钠离子电池(SIBs)作为锂离子电池替代品，受到了越来越多的关注。然而，传统有机电解质(OLEs)由于其易燃性面临着严重的安全问题，固态钠金属电池(SSMBs)可以通过使用固态电解质(SSE)来解决上述问题。无机固态电解质(ISEs)因其较高的离子电导率和迁移数，及优良的机械强度而受到广泛关注。但由于其与电极接触较差，界面不稳定，难以进行大规模的实际应用。聚合物基固态电解质(SPEs)由于具有优异的柔韧性，通常表现出良好的界面相容性。然而，由于具有较低的离子电导率和钠离子迁移数及力学性能不佳等问题，其实际应用受到了限制。因此，开发具有高离子电导率、高离子迁移数、优异机械性能且界面稳定的复合型固态电解质具有重要意义。

近日，山东理工大学翁俊迎副教授与山东理工大学周朋飞副教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“A novel composite solid electrolyte with ultrahigh ion transference number and stability for solid-state sodium metal batteries”的研究文章。该论文成功制备了一种新型复合固态电解质(3D-15PNZSPP)，该电解质由三维互联多孔Na₃Zr₂Si₂PO₁₂框架与非对称聚合物电解质层复合而成，不仅为Na⁺离子的迁移提供了连续的途径，而且增强了界面相容性，扩宽了电化学窗口。3D-15PNZSPP在30 °C下具有7.6×10^-4 S cm^-1的高离子电导率和0.82的优异迁移数。这些特性使Na/3D15PNZSPP/Na对称电池能够以较小的过电位循环超过700 h。另外，组装的全固态Na_0.67Li_0.24Mn_0.76O₂/3D-15PNZSPP/Na电池表现出较高的循环稳定性和倍率性能，该研究为开发安全和高性能的固态钠金属电池开辟新的途径。

3D-15PNZSPP作为复合固态电解质展示出优异的电化学性能。在30 ℃下其离子电导率可以达到7.6×10^-4 S cm^-1，具有0.486 eV的低活化能以及4.92 V的最高氧化电位和0.82的超高钠离子迁移数。这些结果表明，3D-15PNZSPP的独特不对称结构，提高了复合固态电解质的离子电导率和离子迁移数。且由于3D NZSP框架的存在，使得3D-5PNZSPP具有较高的热稳定性，提高了固态电解质的安全性能。

采用非原位XPS，探究钠沉积前后金属钠负极与3D-15PNZSPP形成的界面。金属钠反应后的XPS光谱与原始表面的XPS光谱明显不同。与金属钠反应后，C-C峰的相对强度增加，在287.79 eV处出现与COOR对应的弱特征峰，这是钠沉积后的典型现象。循环后，Na 1s的相对强度增加，表明钠沉积过程中界面产物的覆盖率增强。在Cl 2p光谱中，NaClO₄中Cl^-对应的209.3和207.6 eV的峰没有明显变化，说明在钠沉积过程中NaClO₄是稳定存在的。这些结果表明，在钠沉积过程中，Na金属和PEO之间形成了稳定的界面。为进一步了解Na电极和复合电解质之间的界面相容性，我们对钠循环前后3D-15PNZSPP表面形貌进行SEM测试。循环后3D-15PNZSPP表面仍然光滑无杂质，且没有不均匀的钠沉积现象，表明3D-15PNZSPP电解质与Na电极之间具有良好的界面相容性，这个结果与XPS光谱结果一致。

为了进一步研究复合电解质在电池中的应用，组装了Na/3D-15PNZSPP/Na对称电池，评估3D-15PNZSPP与Na负极的循环稳定性。在电流密度为0.1 mA cm^-2下，Na/3D-15PNZSPP/Na对称电池表现出持续稳定的过电位（119 mV）。并且，循环时间长达700 h，表明3D-15PNZSPP 复合固态电解质有利于Na离子的均匀沉积并显著抑制钠枝晶的生长。对Na/3D-15PNZSPP/Na对称电池在循环过程中进行非原位阻抗的测试。可以看出，3D-15PNZSPP与Na金属在循环50 h后的界面电阻约为283.8 Ω。在随后的循环过程中，电阻在100 h后下降到252.83 Ω，然后稳定下来，不再有显著变化，表明形成稳定的固态电解质界面。此外，在0.1、0.2、0.3和0.1 mA cm^-2的阶梯式电流密度下，测试了Na/3D-15PNZSPP/Na对称电池的电压分布，过电位分别为147、184和214 mV。回到0.1 mA cm^-2的电流密度后，过电位降低到96 mV，进一步表明3D-15PNZSPP与Na负极之间形成了一个稳定且致密的界面。

Wenting Wang, Minghui Ding, Siyi Chen, Junying Weng, Pengju Zhang, Wenyong Yuan, Aijun Bi, Pengfei Zhou，A novel composite solid electrolyte with ultrahigh ion transference number and stability for solid-state sodium metal batteries，Chemical Engineering Journal，2024.

翁俊迎，山东理工大学副教授、硕士生导师，2017年博士毕业于南开大学，硕博期间分别师从卜显和院士和张拥军教授。主要研究方向为碱金属电池电极材料的设计、合成及其电化学特性研究，以第一/通讯作者在Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、Carbon等期刊上发表论文20余篇，主持山东省自然科学青年基金及横向课题等项目。

周朋飞，山东理工大学副教授、硕士生导师、山东理工大学“双百工程”第三层次人才，2017年博士毕业于南开大学，师从陈军院士。主要研究方向为锂/钠/钾离子电池电极材料设计、合成与性能研究，以第一/通讯作者在Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表论文20余篇，主持国家自然科学基金青年科学基金项目、山东省自然科学基金面上项目、山东省重点研发计划等项目。