南昌大学/江西师范大学陈义旺教授&袁凯教授AFM：锌离子电容器碳基电极多孔结构-电化学性能关系

第一作者：肖康，蒋旭东

通讯作者：陈义旺*，袁凯*

单位：南昌大学，江西师范大学

目前，电动汽车、消费电子产品和智能电网储能的爆炸式增长，极大地促进了高效、经济的电化学储能系统的发展。在众多储能系统中，水系电化学储能系统因其高安全性和低成本而受到广泛关注。然而，目前商业化的水系电化学储能器件，如铅基和镍基可充电电池，都面临循环寿命差、能量密度低等问题，阻碍了它们进一步应用的潜力。由于低成本的水系电解液和高容量锌金属阳极，水系锌基储能器件受到了持续的关注。锌金属作为理想的阳极，具有优异的理论容量（5851 mAh cm^-3；820 mAh g^-1）、高的析氢电位和低的氧化还原电位（-0.76 V vs标准氢电极）。然而，锌离子电池中常用的过渡金属氧化物阴极在循环过程中容易溶解，导致结构破坏，大大降低了器件的容量和寿命。

锌离子电容器（ZICs）通常由电容器型阴极（多孔碳）和电池型阳极（锌金属）组成，有效地结合了超级电容器的高功率密度和电池高能量密度的优点。其中，多孔碳阴极由于具有可逆的Zn²⁺吸附/脱附过程，理论上具有无限的循环寿命。然而，多孔碳材料目前面临着孔径与水合Zn²⁺离子尺寸不匹配、孔结构难以精确调控等问题，阻碍了ZICs能量密度的进一步提高。在ZICs中，[Zn(H₂O)₆]²⁺是充放电过程中的主要载流子，离子尺寸为0.86 nm。由于碳材料的孔径分布不均匀，[Zn(H₂O)₆]²⁺难以快速进入到多孔碳材料的深处，离子扩散和电子传导缓慢，导致电化学活性位点利用率严重下降，Zn²⁺存储能力差。在我们之前的工作中，我们报道了一种活性氮掺杂的分层多孔碳材料，通过消除微孔限制效应，同时提高活性位点的利用，进一步提高了Zn²⁺的存储能力。因此，合理调节分级多孔碳微孔、介孔和大孔的比例对提高器件性能至关重要。但是，目前对于多孔结构与器件性能之间的关系尚不完全清楚。

近日，南昌大学/江西师范大学陈义旺教授、袁凯教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Porous Structure-Electrochemical Performance Relationship of Carbonaceous Electrode-Based Zinc Ion Capacitors”的研究性文章。该文章通过制备比表面积相当但孔径分布不同（LVCR、LNCR和HVCR）的多孔碳材料，研究了不同孔隙结构对锌离子电容器电化学性能的影响。其中，LNCR和HVCR分别代表了缺乏介孔和大孔的碳材料，而LVCR则代表了同时具有微孔、介孔和大孔的碳材料。LVCR具有合适的孔径分布、丰富的氧官能团和充足的活性位点，有利于促进Zn²⁺的化学吸附和加速Zn²⁺的储存动力学。此外，合理的孔径也有利于增强[Zn(H₂O)₆]²⁺载体的容纳能力，从而使材料具有优异的Zn²⁺存储能力。系统的非原位测试结合原位拉曼光谱和电化学石英晶体微平衡（EQCM）测量也证明，大量微孔和介孔结合适量的大孔结构提供了快速传输通道，加速了离子传输，提高了动力学反应，提高了Zn²⁺的存储。这项工作不仅加深了对电荷存储机理的理解，而且从多孔结构-电化学性能关系的角度出发，为合理设计高性能ZICs的碳质材料提供了指导。

LVCR、LNCR、HVCR材料的合成过程如下所示并依次得到了缺乏介孔的LNVR材料，缺乏大孔的HVCR材料和同时拥有丰富的介孔和微孔与适量大孔的LVCR材料。通过SEM、TEM和HAADF-STEM图像可以发现LVCR展现出不均匀的球形结构并且N、O和C元素在LVCR中均匀分散。

通过XRD和拉曼光谱可以发现LVCR材料具有非晶无定形结构并且具有丰富的晶格缺陷，有利于Zn²⁺的储存。通过氮吸附-解吸等温线和PSD曲线表明，LVCR具有丰富的微孔、介孔和适量的大孔，有利于Zn²⁺/[Zn(H₂O)₆]²⁺（0.86 nm）的吸附和解吸。

通过一系列电化学性能测试可以发现基于LVCR的ZIC表现出更大的比电容、更优异的倍率性能和更高的能量和功率密度（分别为126.6 Wh kg^-1和31.4 kW kg^-1），高于大多数报道的碳基阴极ZIC，这归因于LVCR合理的孔径分布和丰富的活性位点。

通过系统的非原位测试结合原位拉曼光谱和EQCM测试探究了LVCR材料的电荷存储机制。通常，Zn²⁺和H⁺的吸附/解吸主要发生在低充放电电压下，而CF₃SO₃^-的吸附/解吸主要发生在高压下。此外，充放电过程中Zn(CF₃SO₃)₂[Zn(OH)₂]₃·6H₂O的可逆生成和溶解也增加了对Zn²⁺的吸附。在充放电过程中，氧官能团也发生了可逆的化学吸附，产生了额外的赝电容。

基于LVCR材料组装的准固态ZIC具有较慢的自放电速率，优异的倍率性能并且能够为电子钟供电。还能在180°弯折状态下保持相似的CV曲线，证实了其优越的机械柔韧性。此外，还具有优异的循环稳定性能够在10 A g^-1下循环20000圈，并保持96.9%的高电容保持率。

Porous Structure-Electrochemical Performance Relationship of Carbonaceous Electrode-Based Zinc Ion Capacitors.

陈义旺教授简介：南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。2019年起历任江西师范大学副校长，副书记，2022年任赣南师范大学校长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Chinese J. Polym. Sci.》《Science China Materials》《eScience》《Fundamental Research》等编委。

主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。

袁凯教授简介：南昌大学教授，博士生导师，国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才，南昌大学和德国伍珀塔尔大学双博士学位，主要从事储能新材料技术与器件集成方面的研究，如超级电容器、燃料电池和金属空气电池等。以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chem.等国内外知名期刊发表学术论文70余篇，一篇论文入选2020年度中国百篇最具影响国际学术论文；主编教材一部，撰写英文书籍一章；担任eScience, SusMat, SmartMat, CarbonEnergy和Energy Mater.期刊青年编委。主持国家自然科学基金面上项目等4项、江西省杰出青年科学基金，获博士后创新人才支持计划、江西省“千人计划”、青年井冈学者奖励计划和科技创新杰出青年人才支持计划。入选江苏省双创人才、江海英才计划和东疆英才计划；获教育部自然科学二等奖、省级教学成果二等奖。