北京化工大学邱介山&大连理工大学赵宗彬AFM：多功能Janus隔膜工程调控锌取向面对面生长并促进碘转化动力学助力高性能锌碘电池

第一作者：毕宏晖，田东旭

通讯作者：邱介山*，赵宗彬*

单位：北京化工大学，大连理工大学

水系锌-碘（Zn-I₂）电池因其高理论容量、成本效益高和碘元素的低毒性而成为新兴的研究热点。然而，其实际应用受到肆意的锌枝晶生长、严重的多碘化物扩散和缓慢的碘氧化还原动力学的阻碍。因此，开发一种多功能策略以同时优化锌负极和碘正极对于推动Zn-I₂电池的应用至关重要。具有异质界面的Janus隔膜能够同时满足差异化的电化学反应要求，为解决Zn-I₂电池面临的挑战提供了一种巧妙的解决方案。然而，Janus隔膜和电极之间的界面化学与结构活性关系对锌沉积和碘氧化还原动力学的影响尚未得到研究。

近日，北京化工大学邱介山团队与大连理工大学赵宗彬教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Multifunctional Janus Separator Engineering for Modulating Zinc Oriented Aspectant Growth and Iodine Conversion Kinetics toward Advanced Zinc-Iodine Batteries”的文章。该文章通过在玻璃纤维膜的两侧分别应用铜修饰的空心MXene球（Cu-HMXS）和钴修饰的氮掺杂空心MXene球（Co-HNMXS），构建了一种具有异质界面的双侧导电Janus隔膜。接触角测试验证了Janus隔膜的异质亲水/疏水界面。SEM和COMSOL模拟证明了(002)面取向的面对面无枝晶的锌生长模式。原位紫外-可见光谱、原位拉曼光谱和非原位XPS技术被用于阐明碘物种的氧化还原动力学过程。DFT计算揭示了Co-HNMXS高催化活性的内在机理。得益于异质界面化学工程与物理结构设计的结合，所构建的Janus隔膜实现了持久的锌沉积/剥离以及Zn-I₂电池的高容量、高倍率和长循环寿命。

通过模板法并利用MXene上Ti空位的自还原特性，合成了亲锌疏水的Cu-HMXS和亲碘亲水的Co-HNMXS，分别用于隔膜两侧的界面修饰层。在负极侧，Cu-HMXS具有界面疏水性，抑制了水引起的副反应，并降低了锌的成核能垒，均匀化电场分布，从而诱导了在隔膜与负极之间水平无枝晶的锌生长。在正极侧，Co-HNMXS具有界面亲水性，确保了离子的快速传输，并通过高活性的Co-N-C位点抑制了多碘化物的穿梭，促进了碘的电催化转化。

对Cu-HMXS修饰的隔膜进行电化学性能测试。成核过电位测试证明了Cu-HMXS具有低的成核过电位，仅为18 mV。库伦效率测试证明其2000次循环后平均库伦效率达99.4%。在1 mA cm⁻² 的电流密度下能稳定循环2900 h。从循环后的锌负极和隔膜的SEM图可以看出，随着沉积容量的增加，电极和隔膜表面都沉积了水平且均匀的(002)面导向的锌金属。证明了Mxene修饰的隔膜能诱导锌在电极和隔膜之间进行水平无枝晶的双向沉积。XRD极图测试进一步证明了MXene诱导锌沿着(002)面优先生长。Comsol模拟揭示了MXene消除了由锌凸起引起的电场强度分布不均匀。此外，由于尖端效应，锌会倾向于在亲锌球形结构间隙沉积，与负极的锌形成内置回路，触发负极和隔膜之间的锌同步生长，最终与负极处沉积的锌接触融合形成水平无枝晶形态。

由Janus组装的Zn-I₂电池具有274 mAh g⁻¹的超高容量，并且在20000次循环后容量衰减可忽略不计（平均每圈衰减0.001%）。随后验证隔膜界面修饰的Co-HNMXS对多碘化物的吸附和催化作用。原位紫外和原位拉曼测试表明，使用Co-HNMXS隔膜的电池中没有检测到I3-的峰，证明其强的多碘化物吸附能力，以及快速的碘中间体的氧化还原。DFT计算结果表明，Co-HNMXS对碘物种具有更低的吸附能。态密度结果表明Co-NMXS的带隙比NMXS更窄，证明Co原子引入MXene晶格后增强了电荷转移能力。差分电荷密度表明在Co-N-C位点处的电荷分布更密集，电荷从碘转移到Co位点上，进一步证明了碘单质和Co-HNMXS之间的强相互作用。碘物种的转化能垒图表明i3−到I−是反应的速控步，而Co-HNMXS具有更低的转化能垒，证明其能加快碘物种的快速转化。

总之，该研究提出了一种新型Janus隔膜设计，结合了异质界面化学工程与定制化的结构调控，旨在同时改善Zn-I₂电池的正负极性能。在负极侧，亲锌的Cu-HMXS通过均匀化电场分布，促进了负极与隔膜之间水平无枝晶的锌(002)面取向沉积，从而抑制了锌枝晶的生长。同时，正极侧的亲碘Co-HNMXS对碘中间体具有强的化学吸附能力，促进了碘物种的电催化转化。得益于正负极的协同改性，Zn-I₂电池实现了优异的容量（在0.05 A g⁻¹电流密度下为274 mAh g⁻¹）和长循环寿命（超过20,000次循环，平均每圈衰减0.001%）。该研究提出的策略同时满足了电池中正负极的不同需求，为构建适用于其他电化学器件的新型Janus隔膜提供了灵感。

邱介山教授简介：北京化工大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、辽宁省高校“能源材料化工”创新团队带头人、国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师。主要从事材料化工和能源化工等领域研究，多项技术实现规模化应用；研究获德国拜尔、中国神华煤制油化工有限公司等名企资助。在 Nature Mater., Joule, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Energy & Environ. Sci., PNAS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表论文 900 余篇，SCI 收录 950 余篇，EI 收录 890 余篇，论文被总引 67100 余次（单篇引用 >100 次论文 180 余篇），H 因子 129 (Google scholar)；煤基碳材料的论文数量位居世界第一 (Web of Science)，引领了煤化学化工领域的新发展方向。申请及授权发明专利 170 余件；参加完成“煤焦化焦油加工工程设计标准”等多项国家标准的制定或修订。获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖一等奖等省部级科技奖 18 项。现任中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、中国能源学会专家委员会副主任、《化工学报》及 Chemical Engineering Science (Elsevier) 和Battery Energy (Wiley) 副主编及 Science China Materials、Energy Technology、Carbon Energy 等 20 余种学术刊物编委。