苏州大学王昱沆教授团队Angew: 三层聚合物电解质促进碱性电解槽中二氧化碳到多碳产品的高效碳转化

三层聚合物电解质促进碱性电解槽中二氧化碳到多碳产品的高效碳转化

第一作者：王俊栋

通讯作者：王昱沆*

单位：苏州大学

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）是一种极具吸引力的碳利用方法。采用碱性电解槽进行CO₂RR具有较高多碳（C₂₊）产物活性、较低的电解槽槽压和成本效益等优势。然而，反应过程中碳酸（氢）盐的形成会导致二氧化碳的损失，从而导致反应能耗过高，使该工艺在经济上不切实际。在本研究中，作者提出了一种由打孔阴离子交换膜（PAEM）和双极膜（BPM）组成的三层聚合物电解质（TPE），以促进碱性 CO₂RR。

这种TPE使催化剂表面附近的高碱度和PAEM与BPM的阳离子交换层 （CEL）之间界面上的H⁺通量得以共存，这些条件有利于将二氧化碳还原成多碳产物，并在以 KOH 为阳极电解液的膜电极组件反应器中去除碳酸（氢）盐。最终在260 mA cm^-2的条件下，作者实现了46%的乙烯（C₂H₄）的法拉第效率（FE）和对应64%的C₂₊ FE。此外作者在140 mA cm^-2的条件下实现了32%的CO₂到C2H的单程转化率（SPC），是传统AEM-MEA电解槽理论极限的1.3倍。在 TPE-MEA 电解槽中将CO₂RR与甲醛氧化反应（FOR）在一起，可将100 mA cm^-2时的电解槽电压降至2.3 V，而不会影响C₂H₄FE。

近日，苏州大学王昱沆教授在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Trilayer Polymer Electrolytes Enable Carbon-efficient CO₂to Multicarbon Product Conversion in Alkaline Electrolyzers”的研究文章。该文章提出一种三层聚合物电解质（TPE）策略，显著提高了碱性电解槽中CO₂到C₂₊产品的高效碳转化效率。该结构由多孔的阴离子交换膜（PAEM）和BPM组成。PAEM作为质子阻隔层，在催化剂Cu周围创造了有利于将CO₂转化为乙烯（C₂H₄）的高局部碱度环境。同时，在PAEM与BPM的界面上，Cu表面形成的碳酸（氢）根离子与BPM提供的H⁺发生反应，实现CO₂原位再生。

要点一：三层聚合物电解质解决CO₂RR在碱性条件下的碳酸（氢）盐形成的问题

传统的碱性膜电极组件（MEA）中具有促进多碳（C₂₊）产物法拉第效率（FE）、使用廉价金属作为阳极催化剂以及高电导率等优势。然而在碱性条件下，基于阴离子交换膜的MEA中（AEM-MEA）的CO₂RR会形成碳酸（氢）根离子进而导致严重的盐沉积和CO₂跨膜迁移（CO₂crossover）。

近年来，基于双极膜的MEA（BPM-MEA）可在KOH存在的情况下防止碳酸（氢）盐形成，其BPM内的水解离（WD）催化剂产生H+能与碳酸（氢）盐再生成CO₂。然而BPM提供的高质子通量导致催化剂表面的析氢反应占据主导地位。在本文中，作者开发了一种由打孔阴离子交换膜（PAEM）和双极膜（BPM）组成的三层聚合物电解质（TPE），促进碱性条件下CO₂还原。PAEM作为质子阻隔层，在催化剂Cu周围创造了有利于将CO₂转化为C₂H₄的高局部碱度环境。同时，在PAEM与BPM的界面上，Cu表面形成的碳酸（氢）根离子与BPM提供的H⁺发生反应，实现CO₂原位再生。

图1不同 MEA电解槽的CO₂RR示意图

要点二：在配备有三层聚合物电解质的膜电极组件（TPE-MEA）展现较低的CO₂损失

与传统AEM-MEA相比，TPE-MEA在CO₂还原过程中展现出更高的原位CO₂再生通量和更为稳定的阳极液pH值，表明TPE结构有效促进CO₂的再生并且抑制CO₂跨膜迁移。CO₂损失（包括CO2跨膜迁移和盐沉积）在TPE-MEA中的在所有测量的流量下保持在7%以下。

图2 TPE-MEA与AEM-MEA的比较

要点三：TPE-MEA中载量与电解液浓度对于CO₂RR的影响

在TPE-MEA中，作者进一步探究了催化剂载量和KOH的浓度对于CO₂RR的影响。作者发现1.5 mg cm^-2 Cu₂O和1 M KOH有利于CO₂还原为C₂₊产物。适当地增加催化剂载量能够增大反应活性位点促进反应发生，过高的催化剂载量则会增加催化剂层厚度，并超过CO₂的传递距离，导致活性位点附近CO₂不足，析氢反应活性上升。另外，适当的K+会促进CO₂到C₂₊产物的生成，过高的K+浓度则导致碳酸盐沉积阻碍反应发生。

图3 TPE-MEA电解槽的参数优化。

要点四：TPE-MEA电解槽中CO₂还原性能展示

使用优化后的催化剂载量和KOH浓度，作者在TPE-MEA中分别获得了46%的C₂H₄法拉第效率和64%的C₂₊产物法拉第效率。140 mA cm^-2电流密度下，CO₂到C₂H₄的SPC达到了32%，超过了AEM-MEA的理论极限（即25%），并相比于AEM-MEA提高了5倍。同时，CO₂的总SPC也达到了83%。TPE-MEA能够在140 mA cm^-2维持着接近47 h的稳定运行。进一步与甲醛反应耦合后，TPE-MEA在100 mA cm^-2的电流密度下实现了2.3 V的低电解槽压，相比相同电解槽结构的CO₂RR/OER节省32%的能耗。

图4 CO₂RR在TPE-MEA中的电化学性能展示。

Trilayer Polymer Electrolytes Enable Carbon-efficient CO₂ to Multicarbon Product Conversion in Alkaline Electrolyzers

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202404110

王昱沆教授：苏州大学功能纳米与软物质研究院青年特聘教授，博士生导师。2017年获得复旦大学博士学位，导师为郑耿锋教授；2017年至2020年于加拿大多伦多大学电子与计算机工程系从事博士后研究，合作导师为Edward H. Sargent教授。王昱沆教授是国家自然科学基金优秀青年科学基金项目（海外）、江苏省特聘教授、《中国化学》杂志“2024年新锐研究者”获得者。同时王昱沆教授担任SmartMat杂志青年编委和Materials Today Sustainability杂志早期职业研究员编委。他发表了 80 多篇学术论文，被引用超过 8000 次，H 指数为 46。王教授的主要研究方向是电化学二氧化碳捕获和转化。

王俊栋：苏州大学王昱沆教授课题组2021级硕士研究生，主要研究方向为碳酸氢盐的电解和基于膜电极组件的CO₂/CO还原电解槽的设计。目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.期刊发表论文。

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