浙江理工大学AEM：全空气中制备钙钛矿太阳电池——甲脒活性加成反应阻断钙钛矿材料与环境水分的结合

通过甲脒活性加成反应阻断钙钛矿与环境水分的螯合提高空气环境制备钙钛矿太阳能电池的效率

第一作者：宁磊

通讯作者：宋立新，熊杰

单位：浙江理工大学

在空气条件下制造钙钛矿太阳能电池（PSCs）能加速其规模化生产和工业化进程。然而，在薄膜形成过程中，环境水分会与钙钛矿发生相互作用，损害其结晶并引发结构缺陷。当器件长期暴露在恶劣的操作环境中，钝化效果不可避免地衰减，同时添加剂会在钙钛矿薄膜中发生不可取的扩散和反应。解耦水分的干扰或提高钙钛矿材料与水分子的能级势垒更有助于在开放空气环境中设计高效稳定的PSCs。

浙江理工大学宋立新&熊杰研究团队提出一种甲脒（FA）活性加成反应（FAAR）策略来拦截有害的化学配位。通过将2,6-二（氨甲基）吡啶（BAMPy）分子同时引入到二氧化锡表面和钙钛矿体相中，改善了界面接触和薄膜内部结构。研究发现，BAMPy的尾部氨基选择性地与甲脒阳离子反应，占据钙钛矿晶体的A位，即使在缺陷表面也能增加钙钛矿与水分子的结合能，从而增强钙钛矿材料的耐湿性。这一策略有效地改善了环境空气中的钙钛矿结晶，提高结构均匀性，并形成压应力薄膜。在空气条件下制造的FAAR改性PSCs器件在0.06和1 cm²孔径面积上分别实现24.11%和21.68%的最高光电转换效率。优异的湿度抵抗性能有助于钙钛矿结晶的增强和结构均匀性，在加速湿热老化测试（85°C和85%相对湿度）中，存储2400小时后，封装器件保持初始性能的90.8%。

要点一：分子设计与埋底界面改性

含有两个氨基和一个吡啶环的BAMPy材料与SnO₂表面的羟基之间存在强化学作用，降低SnO₂薄膜表面缺陷浓度，增加电子导电性和迁移率，缓解钙钛矿/SnO₂界面的电荷积累并加速界面电荷传输和提取。在SnO₂/BAMPy薄膜中获得有利的电子传输和空穴阻挡的向上能带弯曲，这表明在钙钛矿/SnO₂界面上具有优越的n型特性。

Figure 1. Amelioration of the buried interface. a, Surface potential distribution and molecular structure of BAMPy molecule. XPS spectra of (b) N 1s, (c) Sn 3d, and (d, e) O 1s core-level peaks and fitting spectra of the SnO₂and SnO₂/BAMPy films. f, N 1s XPS spectra of the BAMPy and SnO₂/BAMPy samples. g, I-V characteristic curves of the devices modified without and with BAMPy using a device architecture of FTO/SnO₂/Ag for evaluating electronical conductivity. h, Energy level alignment and band bending diagrams of the perovskite/SnO₂interface.

要点二：甲脒活性加成反应与湿度阻碍效果

BAMPy具有两个尾部-NH₂基团，可以与甲脒结合，甚至在缺陷存在时，也能阻断钙钛矿与环境水分的螯合。Py环可以与未配位的Pb²⁺位点结合，降低钙钛矿薄膜上的缺陷浓度，并进一步缓解湿气干扰。详细的化学反应如图2a所示，其中BAMPy与钙钛矿中的FA⁺基团螯合，形成N-(2,6-二甲基吡啶)甲脒(DMPyFA⁺)阳离子，并释放出两分子氨气分子。FAAR修饰通过提高H₂O分子与钙钛矿的能级势垒，有效地减轻了环境水分对钙钛矿晶体框架的不利影响。

Figure 2. Chemical chelation reaction and moisture impediment effect. a, Chemical chelation reaction scheme of FA+ cation with BAMPy. (b) C 1s and (c) N 1s XPS spectra of the pristine-, BAMPy-, and ib-FAAR-containing perovskite samples. d, e, Binding energy of FA+ with a water molecule in the ideal FAPbI₃ structure. d, FA+-H₂O interaction in the pristine perovskite crystals. e, FA+-H₂O in the FAAR-treated perovskites. f, g, Binding energy of FA+ unit with H₂O molecule in FAPbI3 crystal framework when there exists I- vacancy in the surface. f, FA+-H₂O interaction in the pristine perovskite crystals. g, FA+-H₂O in the FAAR-processed perovskites. In the models, grey, violet, red, blue, pink, and claybank represent Pb, I, O, N, H, and C atoms, respectively.

要点三：钙钛矿结构均匀性和残余应力表征

具有多个电子供体基团的BAMPy桥接钙钛矿底部区域，防止水对这些区域的晶体生长和取向的影响。i-FAAR改性有效地优化了底层钙钛矿晶格有序性，但在远离这些区域的地方终止3D周期性晶体框架，导致无序甚至无定形相的形成。促使钙钛矿底部区域的结晶性质优于上部区域，诱发了垂直结构异质性。通过ib-FAAR处理（BAMPy掺杂钙钛矿并沉积在SnO₂/BAMPy界面），-NH₂优先与FA+螯合以占据钙钛矿结构的A位，从而增强钙钛矿与环境水分子的结合能。增大的耐湿性有效地在开放空气条件下修饰钙钛矿的结晶并增强结构的均匀性，有利于残余应力的释放。

Figure 3. Perovskite structural evolution and characterization of residual tensile strain. a, PL spectra of perovskite films excited at the bottom side and surface region. Cross-sectional TEM images and high-resolution TEM analysis of b, the i-FAAR- and c, ib-FAAR-containing perovskite films. GIXRD characterizations at a probing depth of 50 nm based on d, pristine-, e, i-FAAR-, and f, ib-FAAR-treated perovskite films. Linear relation of 2θ-sin2ψ at probing depths of g, 50, h, 200 and i, 500 nm.

要点四：光伏性能与光物理性能研究

为评估活性FAAR处理对器件光伏性能的影响，在空气条件下完全组装并测试PSCs。Ib-FAAR修饰的器件获得25.27 mA cm⁻²的Jsc、1.146 V的Voc、83.26%的FF和24.11%的PCE。同时，具有1 cm2较大面积的器件也实现21.68%的效率。

Figure 4. Photovoltaic performance and photophysics. a, J-V characteristic curves of the champion efficiency with an aperture area of 0.06 cm², b, EQE spectra and integrated Jsc values, and c, the stabilized power output of pristine-, i-FAAR-, and ib-FAAR-based PSCs. d, J-V characteristic curves of PSCs without and with FAAR modification with an active area of 1 cm². e, Voc as a function of light intensity and f, Mott-Schottky plots of C-V curves of PSCs without and with FAAR decoration.

要点五：长期稳定性研究

在1个标准太阳光照下的空气环境中，在连续最大功率点跟踪（MPPT）操作1440 h后，保持了初始性能的84.8%。优良的钙钛矿晶体结构和增强的耐湿性有助于保护薄膜内部免受热应力和环境水分破坏。封装的PSCs在85°C和85%相对湿度的加速潮热老化储存2400 h后，保持了初始效率的90.8%。

Figure 5. Long-term operational stability. a, MPPT measurement of the unencapsulated PSCs without and with FAAR treatment under consecutive light illumination at 20-30 ℃ in ambient air. b, Damp-heat stability of the pristine-, i-FAAR-, and ib-FAAR-decorated PSCs with encapsulation at 85 ℃ and 85% RH. Migration step of I- vacancies in c, the pristine and d, BAMPy-modified perovskite crystal framework. In the models, grey, violet, red, blue, pink, claybank represent Pb, I, O, N, H, C atoms, respectively. e, Migration energy barriers of I- vacancies calculated for the perovskite lattice without and with BAMPy. f-h, Mott-Schottky plots of C-V characterization of the aged devices (85 ℃ and 85% RH, 2400 hours).

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202401320

宋立新特聘副教授简介：2009年本科毕业于长安大学物材料学院，硕士和博士师浙江理工大学熊杰教授，随后在英属哥伦比亚大学Frank Ko课题组从事博士后研究工作。2017年加入浙江理工大学，现为纺织科学与工程学院纺织材料系特聘副教授。主要从事纳米能源材料与可穿戴能源器件、光电功能纳米纤维。

熊杰教授简介:1986年和1994年在浙江理工大学(原浙江丝绸工学院)纺织工程先后获得学士、硕士学位。1999年获东华大学纺织材料与纺织品设计博士学位，随后加入浙江理工大学任教，现为浙江理工大学纺织科学与工程学院教授。2003年赴英国玛丽女王学院材料系从事纺织复合材料加工的研究。

中国复合材料学会荣誉理事，中国复合材料学会超细纤维分会副主任委员，2001年入选浙江省中青年学科带头人，2004年入选浙江省“151人才工程”。近年来，作为项目主持人或主要成员已完成973计划前期研究专项课题、国家自然科学基金、教育部科学技术研究重点项目、浙江省自然科学基金重点项目、浙江省经信厅和浙江省科技厅等20多项省部级及以上科研项目的研究工作。以第一作者和通信作者已在国内外核心学术刊物上发表论文300多篇，其中SCI收录近200篇，以第一完成人获2019年浙江省自然科学奖三等奖一项。主要研究方向：柔性电池及其在可穿戴设备中的应用；纳米纤维与纳米复合材料制备及应用；纤维及其集合体制备、结构与性能；织物风格与服装舒适性。

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