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浙江工业大学彭永武/大连化物所李杲Nature子刊丨含硫COFs中低价Pt单原子助力光催化析氢！

科学材料站

2024-12-07

导读：浙江工业大学彭永武/大连化物所李杲Nature子刊丨含硫COFs中低价Pt单原子助力光催化析氢！

科学材料站：电催化ECO2RR测试+原位红外/拉曼测试（自研H池、流动池、膜电极、CO2-甲酸池、膜电极电堆）

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文章信息

含硫COFs中低价Pt单原子助力光催化析氢！

第一作者：陈良俊，陈桂南，龚成涛

通讯作者：彭永武*，李杲*

单位：浙江工业大学，中国科学院大连化学物理研究所

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研究背景

在各种制氢技术中，光催化水分解凭借其成本效益和环境友好特性，成为了一种颇具吸引力的方案。相较于传统的均相和非均相催化剂，单原子催化剂（SAC）因其高效的原子利用率、独特的配位环境和特殊的电子结构，受到了广泛关注。这些特性使得SAC在众多催化反应中展现出极高的活性，尤其是在氢析出反应（HER）方面。通过将单原子催化剂固定在适宜的基底上，可以优化金属与载体之间的相互作用，并提升吸附/解吸动力学，进而提高HER过程的效率。尽管该领域已取得显著进展，但仍面临一些挑战，如金属负载量低和稳定性不足等问题，这些问题通常源于单个金属（或准金属）原子与缺陷载体之间的复杂相互作用。

共价有机框架（COF）以其卓越的性能而闻名，相较于其他多孔材料，COF具有高结晶性、固有孔隙率、结构规律性、功能多样性、设计灵活性和出色的稳定性。利用COF的这些固有优势和结构可调性，我们可以精确调控COF基质中金属单原子的电子结构和价态。这为通过定制COF的化学结构和单原子负载策略来精确构建低价SAC提供了可能。尽管已有大量承载单价金属原子的COF研究案例，但这些金属位点大多以高价态存在，这是由于它们与多个相邻的电负性元素（如O、N、S）发生了强烈的配位作用。在HER过程中，高价金属位点容易发生还原，形成金属纳米颗粒，从而降低催化效率和稳定性。因此，持续探索将高效且稳定的低价SAC集成到COF中用于HER，仍然是科研工作的一个重要方向。

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文章简介

浙江工业大学彭永武研究员与中国科学院大连化学物理研究所李杲研究员领衔的研究团队，成功开发了一种名为PtSA@S-TFPT的新型催化剂，该催化剂专为光催化氢析出反应（HER）而设计，展现出高效的催化性能和卓越的稳定性。这一成就得益于将低价铂（Pt）单原子巧妙地掺入含硫的共价有机框架（COF）中。通过使用甲醇作为温和的还原剂，有助于将Pt还原至低价态，并与硫/氧部分形成了稳定的不对称四配位结构，同时避免了颗粒的聚集。

PtSA@S-TFPT中的硫与铂之间牢固的不对称四配位关系，使得铂的负载量高达12.1 wt%，这一数据打破了传统硫配位对贵金属催化活性的限制。PtSA@S-TFPT在光催化析氢性能上表现出色，在可见光照射下，实现了11.4 mmol g^^-1 h^^-1的高析氢速率，并保持了3×3小时的长效稳定性。通过密度泛函理论（DFT）计算和动态载体分析，进一步揭示了PtSA@S-TFPT优异催化性能的机理，归功于Pt单原子的存在，它有效降低了氢解吸的能垒，并增强了光生电荷的分离效率。

该研究成果已于2024年12月3日发表在《Nature Communications》杂志上，论文标题为“Low-valence platinum single atoms in sulfur-containing covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution”。

图1. PtSA@S-TFPT的合成过程示意图及结构分析

图2.PtSA@S-TFPT的形态表征

图3.PtSA@S-TFPT 的单原子精细结构表征

图4.光催化析氢反应

图5.光生载流子动力学分析

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本文要点

要点一：低价铂单原子催化剂的创新设计思路

研究者们精心设计了一种名为PtSA@S-TFPT的新型光催化剂，巧妙地将低价铂（Pt）单原子嵌入含硫的共价有机框架（COFs）之中。

要点二：高铂载量与稳定性并存

该设计巧妙地实现了高达12.1 wt%的铂载量，同时在可见光照射下，该催化剂展现出了高效的氢气产生活性和优异的稳定性。

要点三：创新的不对称四配位结构

在PtSA@S-TFPT中，铂单原子与硫和氧原子形成了稳定的非对称四配位结构，这一结构打破了传统观念，即硫配位会削弱贵金属的催化活性，反而彰显出了卓越的氢气进化性能。

要点四：光催化性能的显著提升要点一

与传统认知相悖，PtSA@S-TFPT不仅展现出了显著的氢气进化性能，其产氢速率高达11.4 mmol g^-1h^-1，而且在长达3×3小时的操作时间内保持了稳定的催化效率。

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成果启示

这项研究成功设计了一种催化剂PtSA@S-TFPT，其光催化HER催化活性显著增强。通过将低价铂单原子掺入富含硫的COF中，并使用甲醇作为温和还原剂，所得SAC在光催化效率和稳定性方面均有显著提高。PtSA@S-TFPT的卓越性能主要归因于铂单原子的存在，它降低了氢解吸势垒并促进了光生载流子的分离。这项研究挑战了传统范式，为合成低价金属单原子负载的COF铺平了道路，从而推动了光催化制氢领域的发展。

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文章链接

Low-valence platinum single atoms in sulfur-containing covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution

https://doi.org/10.1038/s41467-024-54959-8.

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通讯作者简介

彭永武研究员简介：2013年毕业于上海交通大学, 获工学博士学位。2014-2019年先后在新加坡国立大学和南洋理工大学从事博士后研究。2019年9月加入浙江工业大学，现为浙江工业大学材料与工程学院，朝晖特聘研究员（运河青年学者）。主要从事材料化学学科领域的科学研究工作，重点聚焦先进多孔框架功能材料设计组装及碳中和能源应用。以通讯/一作在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Matter.、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表SCI收录论文60余篇, ESI前1%高被引论文7篇，引用6700余次, H因子32，授权中国发明专利17项。2019年获浙江省“钱江人才计划”D类和浙江工业大学“运河青年学者”支持计划。

李杲教授简介：2011年毕业于上海交通大学。同年赴卡内基梅隆大学Prof. Jin组开展博士后研究。2014年加入中科院大连化物所催化基础国家重点实验室开展小尺寸金属原子簇材料能源催化/环境领域的研究。

主要研究方向为1）精确金属原子簇的合成；2）负载型金属原子簇的催化应用；3）金属原子簇催化机理研究。在Chem. Rev.、Nat. Commu.、Acc. Chem. Res.、Coord. Chem. Rev.、Angew. Chem.、JACS、ACS Catal.、JMCA、JPCL等期刊发表论文一百二十多篇。论文总引用次数近7000次，H因子58。