贵州大学黄俊特聘教授/谢海波教授ESM：生物基多功能纤维素乙酰丙酸酯调控界面化学助力高可逆锌离子电池

第一作者：陈奎

通讯作者：谢海波*，黄俊*

单位：贵州大学

可充电水系锌离子电池（ZIBs）作为下一代电网规模储能系统的有力竞争者，其一，水性电解质拥有其他储能系统无可比拟的本征安全性；其二，锌阳极表现出众多优点，如：高理论容量（820 mAh g^-1或 5855 mAh cm^-3）、低氧化还原电位（-0.762 VS标准氢电极）、高丰度和低毒性。但是，水系ZIBs的应用仍然存在诸多挑战，一方面，Zn阳极/电解质界面会产生不利化学反应，即高度聚集的阴离子和游离水分子在电镀/剥离过程中，水分子会分解，导致体系pH变化、气体生成、锌沉积不均匀以及产生大量的副产物；另一方面，[Zn（H₂O)₆]²⁺脱溶剂化过程时，结合水分子从[Zn（H₂O)₆]²⁺溶剂壳层游离到Zn阳极界面上，加速析氢反应（HER），同时伴随着锌枝晶生长，进一步恶化了电池的性能。为了释放电解质和Zn阳极的潜力，人工界面层、双电层重构、界面电场调节和电解液配方优化等策略相继被研究者们提出。其中，优化电解液配方是一种简单有效的方法，可以很好的解决水系电解液中Zn阳极/电解质界面问题。近年来，结构稳定性高和官能团丰富的聚合物添加剂在调控Zn²⁺溶剂化结构和抑制副反应方面表现出巨大的潜力，这是由于聚合物添加剂具有强的吸附能，易于在Zn阳极表面形成高质量保护层。

在全球经济、社会发展所面临的日益严峻的资源、能源短缺以及环境污染等问题的大背景下，纤维素因其原料来源广、可再生和易于改性等特点，同时作为地球上储量最丰富的天然聚合物。研究者们将其广泛应用于凝胶电解质和隔膜中，这是践行绿色发展战略、实现“双碳”目标的重要手段。纤维素由于自身聚集态结构的特点（较高的结晶度、分子间和分子内存在强氢键作用），其不能熔融，也很难溶解于常规溶剂，这极大地限制了纤维素材料的开发与利用。因此，关于纤维素作为水系电解液添加剂的相关研究鲜有报道。传统的纤维素非离子烷基酯具有较高的取代度和玻璃化转变温度，表现出较差的水溶性。即使考虑具有类似性能的纤维素乙酰丙酸混合酯，获得令人满意的水溶性也是一个重大挑战。

为了弥补这一巨大的差距，我们在1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯/二甲基亚砜/二氧化碳（DBU/DMSO/CO2）纤维素溶解体系中，通过α-当归内酯（α-AL，一种源自碳水化合物的生物基化学物质）与纤维素合成了一种全新的生物基多功能纤维素乙酰丙酸酯（CLE）。CLE结构特征在于乙酰丙基酮，这种结构具有独特的酮-烯醇互变异构化学，能够产生新的氢键受体和供体，使得CLE兼具纤维素本征特性和良好的水溶性。具体而言，CLE作为添加剂可以优先吸附在Zn阳极上，有效隔离了游离H₂O分子接触在Zn阳极，原位快速形成高质量保护层。令人鼓舞的是，CLE添加剂可以促进OTf−阴离子形成富含ZnCO₃、ZnS和ZnF₂的有机-无机双层固体电解质界面层（SEI），从而增强了Zn²⁺传输动力学。因此，在1 mA cm^-2电流密度下实现长达2800小时的对锌循环寿命。Zn//MnO₂在2 A g^-1电流密度下经过3000循环后，容量保持率高达78.6%。本研究利用纤维素分子工程化学，开发了具有优异特性的CLE添加剂，为实现无枝晶、高耐受和长寿命的水系ZIBs提供了新视角。

图5. 有机-无机双层固体电解质界面层的剖析。

Regulating Interfacial Chemistry with Biobased Multifunctional Cellulose Levulinate Ester for Highly Reversible Zinc Ion Batteries

黄俊特聘教授简介：贵州大学学科学术带头人，博士毕业于南昌大学化学学院，师从陈义旺教授。于2021年10月通过贵州大学特区人才引进计划进入贵州大学（特聘教授A岗）。主要从事纳米复合材料的设计合成、性能研究及其在超级电容器、微型超级电容器、锌离子电池中的应用。目前在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., 等权威期刊发表SCI论文40余篇，授权10余项国家发明专利，主持国家自然科学基金、贵州省基础研发项目、贵州省科技成果应用及产业化重点项目等。

聚焦生物质资源（秸秆、竹资源）综合利用，在Angew. Chem. Int. Ed., Applied Catalysis B-environmental, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Chem. Eng. J., Green Chem., 等杂志共发表SCI论文140余篇，累计他引5200余次。曾获中国化学会纤维素专业委员会首届创新贡献奖；中国林学会“梁希”青年论文三等奖；“离子液体与绿色过程”青年创新奖；辽宁省自然科学二等奖，大连市技术发明一等奖；爱尔兰都柏林城市大学职业启动奖，2020年贵州大学“国华奖”。合作主编英文学术专著1部，参与撰写中英文专著8部；近5年申请中国专利50余项，获得授权专利28项。在重要国际、国内学术会议上做大会报告3次，邀请报告40余次；中国化学会第三届全国纤维素学术研讨会、第四届国际生态环境高分子材料研讨会、第三届非粮生物质高值化利用论坛共同主席，2009年第30届美国环境毒理与化学年会“绿色生物炼制”分会，2015泛太平洋地区化学会议（Pacifichem2015）木质素转化分会共同主席；中国化学会第一届全国纤维素学术研讨会纤维素绿色转化分会主席。

陈奎：贵州大学材料与冶金学院2021级博士研究生，导师为谢海波教授，主要研究方向为纤维素结构调控及其在水系锌离子电池中的应用。目前在Energy Storage Mater., Chem. Eng. J., Green Chem.等期刊发表多篇SCI论文。获得《中国化学会第3届全国纤维素学术研讨会》优秀研究生口头汇报奖。