ZnS/MoS2异质结构负载于MXene：提升锂硫电池中多硫化物吸附与转化的策略

第一作者：李玉正

通讯作者：霍培培

单位：山东理工大学

随着全球能源需求的持续增长，传统锂离子电池已难以满足未来储能系统的发展需求。锂硫电池因其高理论比容量、高能量密度、低生产成本以及环境友好性，成为下一代储能技术的有力候选。然而，多硫化物（LiPSs）的穿梭效应及硫的缓慢氧化还原动力学严重制约了锂硫电池的实际应用。为应对这些挑战，研究者提出将MXene材料引入改性隔膜中，以有效抑制多硫化物的穿梭效应，同时提升锂硫电池的电化学性能。

山东理工大学霍培培教授研究团队在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了一篇题为 “ZnS/MoS₂ heterostructures on MXene: A strategy for improved polysulfide adsorption and conversion in Li-S batteries” 的研究论文。该论文提出了一种通过改性隔膜将ZnS/MoS₂异质结构均匀锚定在MXene上的新策略（ZnS/MoS₂@MXene），并将其应用于锂硫电池中。研究表明，ZnS/MoS₂@MXene的异质界面能够显著促进多硫化物（LiPSs）的高效吸附、催化和转化，有效抑制穿梭效应，并显著增强硫氧化还原反应的动力学。通过密度泛函理论（DFT）计算，该团队进一步揭示了ZnS/MoS₂@MXene在增强化学吸附和加速氧化还原反应过程中的内在机理。

采用水热与超声波相结合的一步合成法，成功制备了均匀锚定于MXene上的ZnS/MoS₂异质结构。得益于MXene表面的末端官能团，引入ZnS后，Zn离子通过静电吸附均匀固定在MXene表面，从而为MoS₂的均匀生长提供了丰富的成核位点。最终，通过改性隔膜将该结构应用于锂硫电池。实验结果表明，ZnS/MoS₂@MXene不仅能够有效吸附并抑制多硫化物（LiPSs）的扩散，还能够显著加速LiPSs的双向催化转化过程。

图1 (a) ZnS/MoS₂@MXene合成过程示意图。(b) LiPSs在ZnS/MoS₂@MXene上的氧化还原转化机制示意图。

图2 (a) SEM图像。(b) TEM图像。（c、d） ZnS/MoS₂@MXene的HRTEM图像。(e) STEM图像。(f) SAED模式。(g) ZnS/MoS₂@MXene的EDX元素映射。

图3 (a) XRD图谱。(b)拉曼光谱。(c) XPS光谱。（d-h） Zn 2p, Mo 3d, S 2p， Ti 2p和O 1s的高分辨率XPS光谱。(i) ZnS/MoS₂@MXene的N₂吸附/解吸等温线。

要点二：利用DFT构建简化模型

ZnS/MoS₂异质界面的构筑显著增强了电荷转移能力，为LiPSs的吸附提供了丰富的活性位点，从而有效缓解了LiPSs的穿梭效应，抑制了其溶解，并显著改善了硫的氧化还原反应动力学。为进一步验证上述结论，研究采用密度泛函理论（DFT）模拟计算，从原子尺度系统阐明了异质界面对提升LiPSs吸附能力和催化活性的关键作用。

图4 (a) ZnS、(b) MoS₂和(c) ZnS/MoS₂的优化结构模型。（d-f） ZnS/MoS₂的DOS。(g) ZnS/MoS₂的差分放大电荷。(h) ZnS/MoS₂吸附LiPSs的优化构型。(i) LiPSs的吸附能。(j) S₈到Li₂S在ZnS、MoS₂和ZnS/MoS₂表面上的吉布斯自由能。

要点三：电化学性能显著提升

ZnS/MoS₂异质结构显著提升了硫的氧化还原动力学性能。ZnS/MoS₂@MXene通过加速固-液和液-固的双向转化反应，显著优化了电池内部的电荷传输，并增强了Li⁺扩散动力学，从而有效降低了电化学反应的极化。在0.1 C电流密度下，ZnS/MoS₂@MXene//PP电池表现出初始比容量高达1504.4 mAh g^-1。值得关注的是，即使在1C高电流密度下，经过500次循环后，容量仍保持在741 mAh g^-1，循环容量衰减率仅为0.067%。此外，当硫负载量达到5.6 mg cm^-2时，在0.2 C电流密度下经过100次循环后，面积比容量依然保持在3.6 mAh cm^-2。

图5 (a)紫外-可见吸附光谱，附图为Li₂S₆吸附实验照片。(b) Li₂S₆对称电池的CV曲线。(c) 0.1 mV s^-1时的CV曲线。（d、e）线性扫描伏安曲线，插图为相应的Tafel图。(f) 通过绘制峰电流（A、B 和 C）与扫描速率平方根的关系图来研究Li⁺扩散行为。

图6 (a) EIS曲线。(b) GCD曲线。(c) QL/QH比率。(d)倍率性能。(e) 0.5 C时的循环性能。(f) ZnS/ MoS₂@MXene//PP与其他电极材料的循环性能比较。(g) 1 C下的长期循环性能。(h) 高硫负荷下的循环性能。

图7 循环测试前后的SEM图像。

图8 ZnS/MoS₂@MXene电池的工作机理示意图。

结论：

本研究采用水热超声一步法合成了均匀锚定在MXene上的ZnS/MoS₂异质结构，并将其应用于锂硫电池。电化学性能测试表明，ZnS/MoS₂@MXene//PP制备的锂硫电池具有优异稳定的循环性和倍率性能。具体而言，ZnS/ MoS₂@MXene//PP电池展示了1504.4 mAh g^-1的初始比容量；在1 C的高电流密度下，经过500次循环后，电池容量仍保持在741 mAh g^-1，且每次循环的容量衰减率仅为0.067%。此外，在硫负载为5.6 mg cm^-2的条件下，电池在0.2 C电流密度下循环100次后，面积比容量仍保持在3.6 mAh cm^-2。本研究提出了一种基于异质结构的工程策略，有效减轻穿了梭效应，促进了LiPSs的催化转化，为提升锂硫电池的电化学性能提供了有价值的见解。

ZnS/MoS₂ heterostructures on MXene: A strategy for improved polysulfide adsorption and conversion in Li-S batteries

霍培培：女，山东理工大学物理与光电工程学院副教授。2012年在丹麦奥胡斯大学跨学科纳米科学中心（iNANO）获得纳米科学博士学位。主要研究方向包括多维结构功能材料的制备及其在催化剂、能源材料和药物递送载体中的应用。发表论文30余篇，包括Rare Metals, J. Power Sources, Chem.Commun, JPCL, PRL等；担任J. Alloy. Compd, Electrochim. Acta，APL Phototonics等学术期刊的审稿人。

李玉正：2022年加入山东理工大学霍培培副教授课题组攻读硕士学位，研究方向为二维MXene/金属化合物复合材料在电化学储能中的应用研究。相关研究成果发表在Journal of Power Sources，Journal of Energy Storage，ACS Applied Nano Materials等国际期刊上。