MOF玻璃再立新功，1C准固态锂电循环3000次！西北工业大学徐飞教授、辽宁科技大学安百钢教授、姜广申副教授AEM

第一作者：孔鸥睿

通讯作者：安百钢*，徐飞*，姜广申*，

单位：西北工业大学、辽宁科技大学

高能量密度与高安全性的锂金属电池（LMBs）需求推动了固态电解质（SSEs）的研究热潮。在众多候选材料中，玻璃态材料展现出独特优势。作为玻璃家族的新成员，玻璃化MOFs是一类亚稳态的无定形配位聚合物，具有长程无序的微观结构。作为SSEs，其各向同性、无晶界特性及无序网络结构赋予了优异的离子传输动力学和枝晶抑制能力。然而，当前对Li⁺在MOF玻璃中的传导行为的认知仅停留在无序结构、各向同性、无晶界特征的宏观结构层面，而且多数研究局限于离子扩散系数的定量评估，对Li⁺分子尺度迁移机制的深入解析仍明显不足。这导致难以深入理解MOF玻璃中Li⁺在分子水平上的迁移过程，也无法为高性能MOF玻璃基固态电解质的设计提供有效指导。因此，阐明玻璃态MOFs中分子尺度的Li⁺传导的行为具有重要科学意义。

尽管玻璃态ZIF-4和ZIF-62基电解质已展现出潜力，但其匹配LiFePO₄（LFP）的全电池循环寿命通常不足1500次，且在5 C倍率下容量低于65 mAh g⁻¹。研究表明，电池性能不仅取决于电解质本身，还与电极/电解质界面（如SEI和CEI）密切相关。富含LiF等无机物的界面可增强离子传输，而适量有机物则提升界面韧性。通过调控MOF玻璃电解质的组成与界面结构，有望实现长循环（>3000次）和高倍率（5 C下>80 mAh g⁻¹）性能的突破。

近日，西北工业大学徐飞教授和辽宁科技大学安百钢教授、姜广申副教授携手合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表了一篇题为“Elucidation of Li⁺ Conduction Behavior in MOF Glass Electrolyte Toward Long-Cycling and High C-Rate Lithium Metal Batteries” 的研究文章。这篇文章聚焦于从分子尺度层面，深入解析MOF玻璃材料的Li⁺传导行为。研究发现，得益于玻璃态ZIF-62的扭曲配位环境，该材料能够有效促进Li⁺的快速迁移。采用玻璃态ZIF-62为电解质的全电池具有3000次的稳定循环，出色的高倍率性能及超低的。基于“接力赛式”Li⁺迁移行为，具有无机相主导电极/电解质界面层与GZ-62-QSSE形成串联结构，该电解质在20°C下离子电导率达3.32×10⁻⁴ S cm⁻¹，Li⁺迁移数（t⁺）为0.74，且与锂负极相容性优异。匹配LFP和NCM811正极的全电池在1 C下分别实现132.1 mAh g⁻¹（3000次循环，容量衰减率仅为0.009%）和154.5 mAh g⁻¹（700次循环）；5 C倍率下放电容量仍保持83.6 mAh g⁻¹（LFP）和105.1 mAh g⁻¹（NCM811）。本研究为玻璃态MOF电解质的离子传导机制提供了新视角，有力推动固态锂金属电池技术发展，有望助力未来高性能固态电池设计制造取得突破。

本研究采用AIMD模拟，从分子尺度层面深入地阐明了玻璃态ZIF-62准固态电解质中Li⁺的传导行为。具体而言，Li⁺迁移是依靠咪唑和苯并咪唑配体中N位点的连续传递实现的。类似于接力赛跑，Li⁺相当于“接力棒”，而咪唑和苯并咪唑配体上的N活性位点扮演着 “运动员”的角色。它们通过动态的位点传递方式，从而实现快速的离子输运，极大地提升了电池内部的Li⁺传导效率。

电池内部的整体离子导电性取决于由正极电解质界面（CEI）、固态电解质（SSE）和负极电解质界面（SEI）共同构成的串联结构。即使固态电解质（SSE）具备出色的离子导电能力，但只要CEI与SEI中的任何一方在离子传输过程中表现欠佳，都会对电池的电化学性能产生负面影响。研究发现，GZ-62-QSSE在电池内部工作时，能够形成无机物（LiF和Li₂O）为主导的电解质/电极界面，并与固态电解质共同构建的串联结构。串联结构中的有机与无机组分协同作用，少量的有机组分可以增强界面的韧性，而大量存在的致密的无机组强化Li⁺传导和机械强度，从而保障离子传输畅通，进而确保电池实现平稳的充放电过程。

GZ-62-QSSE具有显著的离子电导率（20 ℃下为3.32x10^-4 S cm^-1）及高离子迁移数（0.74）。在对称电池中，GZ-62-QSSE在0.2 mA cm^-2下可稳定循环3000 h，与CZ-62-QSSE相比，具有良好的金属锂负极相容性和抑制枝晶能力。在全电池中，GZ-62-QSSE电池与LFP、NCM811和LCO三种正极匹配，可分别循环3000、700、及250次，提供132.1、154.5和124.8 mAh g^-1的比容量，是报道的MOF基固态电解质的最好性能之一。5 C倍率下放电容量仍保持83.6 mAh g⁻¹（LFP）和105.1 mAh g⁻¹（NCM811）。在空气中暴露30天后的GZ-62-QSSE匹配LFP正极仍可提供134.3 mAh g^-1的初始容量，在1000次循环中容量保持率为86.1%，具有出色的空气稳定性。

徐飞教授简介：西北工业大学材料学院教授，博士生导师，优秀青年科学基金获得者，德国洪堡学者。于2015年在中山大学获学士和博士学位，2012-2014年以国家公派在日本分子科学研究所从事博士联合培养，2018-2020年在德累斯顿工业大学从事洪堡博士后研究，主要从事功能多孔聚合物和碳材料的分子设计、可控制备及物化性能研究，在新能源材料与器件和吸附分离等基础应用领域积累了研究经验，共发表SCI论文100余篇，总引用5400余次，其中以第一/通讯作者在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等SCI期刊发表论文50余篇。申请中国发明专利15项（授权11项）。受聘担任陕西省纳米学会常务理事、《新型碳材料》学术编辑、《SusMat》与《Carbon Energy》青年编委等职。

安百钢教授简介：辽宁科技大学能源与材料重点实验室教授，博士生导师，辽宁省特聘教授、省百千万人才百人层次，省高校创新团队负责人，省能源材料与电化学重点实验室主任。现任辽宁科技大学化工学院院长，兼任Chinese Chemical Letters编委、中国化工教育学会理事、中国化工学会新材料分会理事、辽宁省化工学会常务理事。主要研究方向为炭基纳米材料及其电化学储能、金属电化学腐蚀和防护研究等工作。近5年来，承担国家自然科学基金项目3项、省部级及企业委托项目15项。获冶金矿山协会科技进步奖一等奖1项，辽宁省科技进步二等奖1项。在Science, Chemical Society Reviews, Applied Catalysis B: Environmental, Angewante Chemie-Internatioa1 Edition, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, Carbon, Applied Surface Science, Journal of Membrane Science, Journal of Alloys and Compounds,物理化学学报、金属学报、新型碳材料期刊等发表论文80余篇。

姜广申副教授简介：辽宁科技大学能源与材料重点实验室副教授，硕士生导师。于2021年在西北工业大学取得材料学专业工学博士学位，2019-2021年在中国国家留学基金委（CSC）资助下赴德国德累斯顿工业大学联合培养。主要从事固态电解质设计合成（MOFs和聚合物材料）、金属电池枝晶调节与抑制、金属（碱金属、多电子金属）固态电池、金属-硫固态电池、纳米材料设计合成等研究。在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等期刊共发表SCI论文20余篇。