上海交通大学章俊良、祖丽皮亚·沙地克，复旦大学周永宁JACS：揭秘阴离子氧化还原钠离子电正极晶格滑移机理

第一作者：蔡鑫胤

通讯作者：祖丽皮亚·沙地克*，周永宁*，章俊良*

单位：上海交通大学，复旦大学

基于阴离子氧化还原的层状氧化物钠离子电池正极能够突破传统电池正极的能量密度极限，因此被认为是非常具有前景的下一代钠离子电池正极。然而，由于阴离子氧化还原导致的正极晶体结构扭曲和不可逆的相转变会造成严重的性能衰减和缓慢的动力学，限制了电池的快充性能和实际应用。在P2型正极充电过程中，Na离子的脱嵌往往会引起NaO₆三棱柱向NaO₆八面体局部结构的转变，整体上表现为P2向OP4相和O2相的转变，阻碍Na离子的扩散，影响电池的动力学特性。目前报道的对层状氧化物的性能优化大部分是通过元素掺杂实现的，例如Mg、Zn、Al、Nb等元素在正极晶体中通过“支柱”或者“铆钉”效应来稳定P2型-NaLiMnO₂结构，提升其循环稳定性以及抑制其发生O2相转变。然而，不同的元素由于性质差异性，所引起的效果也是不同的，例如Al元素在过渡金属位掺杂仅仅只能使NaLiMnO₂正极发生OP4转变，相比于O2相转变即使晶体的结构稳定性得到了提升，但晶体的对称性相比于初始态的P2结构仍有很大的变化，且不同元素掺杂引起的相转变过程和晶格氧发生电子得失之间的内在联系仍然理解的不够深入。

近日，上海交通大学章俊良教授、祖丽皮亚·沙地克副教授与复旦大学周永宁教授在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Constraining Interlayer Slipping in P2-Type Layered Oxides with Oxygen Redox by Constructing Strong Covalent Bonds”的研究型文章。文章提出通过在P2型层状正极中引入强离子势的梯元素及具有强共价作用的SbO6八面体，可以将充放电过程中的OP4相转变调控为Z相转变。相比于OP4相，Z相转变过程中的层间滑移更小，可以有效缓解层状晶格中的应力，降低Na离子扩散势垒，使得电池展现出了快速的充放电特性（约10C倍率下容量可达79 mAh g⁻¹）。此外，作者通过组装软包电池（55 mAh）证明了正极的实际应用的潜力，能量密度（基于正极计算）约487 Wh kg⁻¹。该文章聚焦钠离子电池层状氧化物正极的阴离子氧化还原过程，系统性研究了层状氧化物充放电过程中的相转变形成和氧电子结构变化之间的内在联系。

基于Zaanen−Sawatzky−Allen理论，晶格氧的氧化还原的可逆性受到过渡金属的3d能级和氧2p能级的共同调控， 因此正极中的掺杂元素的电子结构需要满足”U/2”原则。即过渡金属的3d轨道在八面体场中的上、下哈伯德能级数值约为氧2p轨道与费米能级之间数值的2倍。本文选取了两种离子电势不同的Sb和Ti两种元素，引入P2型NaLiMnO₂正极。由于这两种元素均为电化学惰性，在充放电过程中不会发生电子得失，因此需要保证两种正极中的Mn元素价态（+4价）和摩尔量一致，因此最终得到的正极的化学式为Na_2/3Li_1/4Sb_1/12Mn_2/3O₂和Na_2/3Li_2/9Ti_1/9Mn_2/3O₂（图1b）。通过密度泛函理论建模分析，两种正极的态密度分布均满足可逆的氧电子得失（图1e）。此外，COHP的计算结果表明，更强离子势的Sb元素（图1a）在P2正极中形成的Sb−O共价键更强（图1c，d）。通过固相烧结得到两种正极的结构极为相似，晶体对称性均为P63/mmc（图1f），同步辐射X射线吸收谱也表明两种正极中的Mn的价态也是一致的（图1g）。因此，两种正极的表征结果表明实际合成的材料与理论分析设计的材料是一致的。

两种正极的电化学原位XRD结果表明，Sb掺杂的体系中是Z相转变（图2a），而Ti掺杂的体系中是与大部分报道一致的OP4相转变。Z相晶体结构可以看作P2与OP4相的中间态（图2b），其晶格的对称性可以大体认为与P2一致（为ABBAABBA…），不同点在于Z相中的NaO₆三棱柱是倾斜的，不同于P2相中的规则的三棱柱。作者利用球差校正电子显微镜在高角度环形暗场下将充放电过程中的Z相转变可视化，发现了Z相引起的原子层间的细微差异！初始态的P2正极的相邻两层过渡金属原子位置是非常规整的（图2c），在充电至4.5 V时相邻的原子层发生滑移（图2d中上下两层的原子并不排列在同一垂直线上），滑移量约为10层一个原子间距。在放电至1.5 V时，过渡金属原子占位又能大致恢复到与初始态相似的位置（图2e中的垂直线）。这种可逆性也体现出了Z相的可逆发生，同时与原位XRD的结果能够很好地印证。充电过程中Z相地产生也能缓解层间的应力分布（图2f-i），进一步提升了其层状结构的稳定性。

另一方面，锰元素和氧元素的同步辐射X射线吸收谱表明在第一次充电过程中仅仅是氧来提供容量（图3a，b），氧元素软X射线吸收谱也为晶格氧的电子得失提供了有力的证据。通过电子显微镜暗场和明场两方面，均可以观察到初始态中规整的过渡金属氧八面体和NaO₆三棱柱（图3c），而充电态中的八面体和三棱柱均发生扭曲（图3d），这恰恰是氧的电子结构发生变化导致的。为了证明这一说法， Mn的X射线精细结构谱的小波变化可以发现在充电过程中其第一壳层（Mn−O）会发生轻微的收缩（图3e，f）。因此，基于电子显微学和谱学两方面的证据，作者提出了Z相产生的机制（图3g，h）：在晶格氧丢失电子时，其过渡金属八面体中的共价键收缩，带动了与之相连的NaO₆三棱柱发生扭转，而当过渡金属中存在强离子电势的元素时，强烈的共价作用会抑制层间滑移，使得其只能产生轻微的Z相滑移。

总的来说，该文章系统性地研究了晶格滑移与相转变之间的关系、相转变与氧电子结构变化之间的关系、元素选取与晶体局部结构之间的关系，为开发基于阴离子氧化还原的钠离子电池快充正极的优化策略提供了理论依据。

Constraining Interlayer Slipping in P2-Type Layered Oxides with Oxygen Redox by Constructing Strong Covalent Bonds

章俊良，上海交通大学“致远”讲席教授，机械与动力工程学院燃料电池研究所所长，国家特聘专家、上海市“东方学者”特聘教授。主要从事界面电化学、电催化、纳米材料、燃料电池、电解水、电化学能源系统中的传热传质研究。主持项目包括国家“863”计划及科技部支撑计划、重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、教育部科研重点项目、上海市新能源汽车重大专项、上汽集团大功率燃料电池电堆专项以及上汽燃料电池基金项目等。研究成果发表在Science, Nature Energy, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environmental Science等期刊共计180余篇，累计他引1.5万余次，撰写中英文专著两部。申请美国及国际专利20余项，中国专利50余项。担任Fuel Cells、《物理化学学报》、Frontiers in Energy期刊编委，上海市电化学能源器件工程技术研究中心副主任，中国燃料电池汽车产业联盟理事。获2020年上海市技术发明奖一等奖、2024年中国汽车工程学会科技进步一等奖。