陈立宝教授、金朝庆博士，Small研究论文：骨架的暴露方式对锂合金（LiB）负极的重要意义

第一作者：龙科成

通讯作者：金朝庆*，陈立宝*

单位：中南大学，军事科学院防化研究院

锂合金体相中锂与一些合金元素（Mg，Si, Al, B等）形成的三维合金骨架具有降低局部电流密度和减少充放电过程中的体积膨胀的作用，是抑制锂枝晶生长和锂负极结构粉化的有效解决方案。然而，大部分的锂合金中的合金骨架都是非连续性的岛状分布，当锂完全剥离后，不能保持结构的完整性。与其他锂合金不一样的是，锂硼(LiB)合金是一种理想的锂合金负极材料，因其内部具有连续的LiB纤维骨架，当锂被完全剥离后，LiB纤维骨架仍可以保持结构的完整性。由于锂与周围环境介质的高反应活性，使得锂金属负极在加工制备过程中，在表面容易形成一层钝化膜。商业化的锂箔通过成熟的挤压成形工艺制备而成，其表面的钝化层的构成是可控且稳定的。商业化锂箔的表面钝化层一般由Li₂CO₃，Li₂O和LiOH构成，在浸泡在电解液后，这种钝化层会与电解液相互作用形成不均匀的SEI，从而造成不可控制的锂枝晶生长，恶化电化学性能。

与商业化的锂箔的制备工艺不同的是，质地较硬的LiB合金箔材很难通过挤压成型制备，而是一般通过含油的辊压轧制工艺制备。因此，与商业化的锂箔相比，制备的LiB合金负极表面更容易被环境介质污染，其钝化层对电化学性能的有害影响更大。同时，LiB合金在辊压成箔材的过程中，LiB纤维骨架会沉入内部，而内部的LiB纤维骨架很难对表面的电化学过程产生积极影响。锂金属负极根据匹配的正极种类不同（含锂正极和无锂正极），而具有不同的工作机制。当与含锂正极（比如LiFePO₄ (LFP), LiCoO₂ (LCO), NCM等）匹配时，锂金属负极的工作模式为先沉积锂后剥离锂，且全电池中的活性锂都来源于正极材料中，当活性锂被消耗时，锂金属负极才进行剥离本身的锂去补充被消耗的活性锂。此时，锂金属负极的初始表面状态和浅层的结构对全电池的性能起到关键作用。当匹配无锂正极（比如S, O₂等）时的，首先发生的是锂的剥离，此时，内部骨架的暴露方式将对后续的锂沉积过程造成重要影响。因此，LiB合金负极的表层性质和内部LiB纤维骨架的暴露方式都对锂金属电池的电化学性能有显著影响。然而，目前关于锂硼合金负极的研究大都关注内部骨架的调控而忽略了表面状态。

近日，来自中南大学的陈立宝教授与军事科学院防化研究院的金朝庆博士合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Homogeneously Planar-Exposure LiB Fiber Skeleton Toward Long-Lifespan Practical Li Metal Pouch Cells”的研究文章。该文章使用了体相具有连续LiB纤维骨架的LiB合金作为摩擦涂敷改性策略的基体材料，探索界面电化学行为的均匀化改性对LiB合金负极性能的影响机制。这项工作为锂合金负极的研究提供了新的见解，即研究锂合金负极时需要同时关注内部骨架和表面状态。

研究了LiB合金负极的不同表面状态对其电化学性能的影响机制。发现LiB合金负极的表面状态对界面处的电化学行为的均匀性起到关键作用，进而影响内部LiB纤维骨架的暴露方式，只有当内部的LiB纤维骨架以均匀的平面的方式暴露才会对电化学性能起到积极作用。

对比分析了LiB合金负极和纯锂箔负极在有锂正极体系和Li||S电池中所发挥的不同作用机制。在有锂正极体系的锂金属电池中锂金属负极的表面状态对电化学性能的影响起到关键作用，而与内部的LiB纤维骨架无关。在Li||S电池中，锂金属负极的内部骨架对性能起到关键作用，内部的LiB纤维骨架的暴露方式不同，得到的电化学性能也不同。

采用一种低成本的摩擦涂敷策略，在LiB合金负极的表面构建了一层富含电化学反应活性位点的锂化气相二氧化硅层(LFS-LiB)，并研究了其对LiB合金负极的骨架暴露行为的影响机制。发现摩擦涂敷气相二氧化硅可以破环LiB合金负极表面差的钝化层，并同时构建LFS改性层，改性层可以均匀化LiB合金负极界面的电化学行为，使得内部的LiB纤维骨架可以平面式的均匀暴露，从而极大地体现出了内部骨架作为优良镀锂集流体的作用。LFS-LiB负极能够在有锂正极体系的0.53 Ah的Li||LCO软包电池和无锂正极体系的6 Ah的Li||S软包电池中都能发挥优良的性能。

Homogeneously Planar-Exposure LiB Fiber Skeleton Toward Long-Lifespan Practical Li Metal Pouch Cells

陈立宝教授简介：中南大学“升华学者”特聘教授，新能源材料所所长。国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学学会会士（FRSC），湖南省“杰出青年”基金获得者、湖南省科技创新领军人才（拔尖）。中国有色金属学会会员，中国有色金属学会创新发展工作委员会委员会委员，美国电化学学会会员（ECS）。曾获“中国有色金属协会技术发明一等奖”（2022，第1）、“中国产学研合作创新奖”（2021，第1）、“中国有色金属学会高等教育教学成果一等奖”（2022，第1）。主要研究方向为特种锂电池及其关键材料研究，主持了国家自然科学基金联合基金重点项目1项、面上项目2项，国家重点研发计划课题，国家级重点项目课题3项，合计承担科研项目15项；以通讯作者在Advanced Materials、Nature Communications、Materials. Today等专业顶尖期刊上发表高水平SCI论文100余篇，总他引次数6000余次；以第一发明人身份获批国家发明专利14项、国防专利2项。一直与企业保持密切合作，两项技术成果已完成产业化。

金朝庆博士简介：金朝庆，军事科学院防化研究院助力研究员，长期高比能化学电源研究，主持完成国家、军队项目课题10余项，在Energy &Environmental Science、Energy Storage Materials、ACS Nano等知名期刊发表SCI论文50余篇，H因子26，授权国家发明专利10余项。

龙科成，中南大学博士研究生，研究方向为新型电池体系（LMB, ZIB, Si anode）的产业化应用研究，目前提出的绿色机械化学锂金属表面改性技术与科学的相关工作发表在Energy Storage Materials、Energy & Environmental Science、Small等国际顶级期刊上。