中科院宁波材料所，AEM：用于高效稳定钙钛矿及钙钛矿/TOPCon串联太阳能电池的斜角无损伤硅氧化物电子选择性钝化接触层蒸发

第一作者：郭旭超

通讯作者：叶继春，杨熹，应智琴

通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所

钙钛矿/硅串联太阳能电池被视为超越单结Shockley–Queisser极限的潜力方案，当前已创下34.6%的光电转换效率（PCE）纪录。然而，其商业化进程仍受阻于钙钛矿顶层电池的稳定性问题及显著的开路电压损失，这主要归因于钙钛矿吸收层与电荷传输层界面处的高密度缺陷，特别是在p–i–n型电池中的钙钛矿/C60界面。这些缺陷源自不稳定的有机成分、卤素引发的Pb²⁺失配缺陷，以及C60与钙钛矿直接接触产生的缺陷态。当前研究常采用含路易斯酸或碱基团的有机材料进行化学钝化，但这些材料的高挥发性导致其对温度和紫外线敏感，易于退化。相比之下，更稳定的无机金属氟化物（例如LiFX和MgFX）可通过表面偶极提供场效应钝化，减少缺陷捕获，但离子键的脆弱性可能导致金属和氟离子迁移，影响长期工作稳定性。

硅氧化物（SiOX）作为一种超宽带隙的共价结合无机材料，在隧穿氧化物钝化接触（TOPCon）硅太阳能电池中表现出色，并以其卓越的热稳定性和紫外线稳定性，在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中用作封装材料和抗反射层。同时研究表明，钙钛矿在SiOX基底上生长几乎没有光致发光量子效率损失，体现了两者间的高质量接触。目前也有通过硅烷及其衍生物生成Si–O–Pb键间接钝化钙钛矿表面的尝试，但这些溶液处理的钝化方法不适合工业化生产。尽管也以可通过原子层沉积（ALD）和电子束蒸发等实现SiOX层的覆盖，但钙钛矿层对这些沉积工艺过程中可能产生的物理或化学损伤高度敏感，直接将SiOX应用与钙钛矿表面仍面临挑战。

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所叶继春研究员团队在材料，能源和物理领域顶级学术期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Oblique-angle damage-free evaporation of silicon oxide electron-selective passivation contacts for efficient and stable perovskite and perovskite/TOPCon tandem solar cells”的研究论文。该文章提出利用基于斜角沉积（OAD）的软电子束蒸发方法直接沉积超薄SiOX钝化层的新策略，该策略能够在不损伤钙钛矿顶层表面的情况下实现高度贴合的沉积。通过形成强Pb=O键，SiOX钝化层显著降低了钙钛矿表面的PbI₂含量，并对未充分配位的Pb²⁺缺陷进行了化学钝化。同时，在钙钛矿本体与表面之间原位形成的n/n+同质结，为场效应钝化提供了有利的向下能带弯曲，从而进一步减少了界面复合损失并增强了电子选择性。最终，SiOX钝化处理的单结器件分别在1.63和1.68 eV的带隙上实现了20.8%和20.2%的光电转换效率（PCE）。值得注意的是，SiOX的温度无机特性使其能够作为致密的内部封装层，无需额外封装即可增强器件的稳定性。在室温下的空气中，以1个太阳光照强度在最大功率点（MPP）条件下运行275小时后，PCE仍能保持其初始值的95%；在氮气氛围，85°C加热300小时后，仍能保持其初始效率的88%。此外，将该策略扩展到半透明单结钙钛矿太阳能电池，四端（4-T）和两端（2-T）钙钛矿/硅串联太阳能电池时分别实现了稳态下20.0%、29.2%和30.2%的PCE。未封装的2-T串联器件在MPP跟踪下运行150小时后，仍能维持其初始性能的95%。

作者采用电子束OAD策略在钙钛矿/C60界面间沉积了一层超薄的SiOX钝化层。相较于垂直角度的沉积的SiOX，OAD策略下的SiOX钝化层作用后的钙钛矿的晶粒尺寸和晶体质量无显著变化，表明OAD方法造成的轰击损伤极小。经过SiOX钝化后的1.63 eV单结太阳能电池实现了50 mV的开路电压提升以及5%的填充因子提升，同时短路电流没有损失。通过透射电子显微镜（TEM）的结果可以观察到SiOX层实现了良好的覆盖性。

在XRD结果中，SiOX钝化后的钙钛矿表面的PbI₂含量显著减少，主要是由于在SiOX的沉积过程中，钙钛矿表面未反应的PbI₂转化为PbO。XPS结果中Pb 4f峰向高结合能的偏移表明着Pb²⁺与O₂^-之间强离子键的形成。此外，对照样品中代表金属Pb深缺陷的Pb₀峰在SiOX覆盖后基本消失。在稳态PL和瞬态PL测试中，SiOX钝化后的钙钛矿有着更长的载流子寿命，表明其表面的非辐射复合由于缺陷的减少受到了抑制。

通过UPS测试证明，在钙钛矿表面覆盖SiOX后，钙钛矿表面的费米能级从-4.57 eV上移至-4.54 eV。KPFM测试中，SiOX沉积后钙钛矿表面的接触电势差从-549 mV增加到-474 mV，与UPS测试有着一致的变化。此外，SiOX沉积后钙钛矿表面的导带最小值（CBM）为-4.26 eV，更接近C60的CBM（-4.5 eV）。这些结果表明钝化后的钙钛矿具有更强的n型特性，有利于减少陷阱辅助复合并改善C60对电子的提取。这些变化归因于SiOX层中固有的固定电荷。通过构建MOS结构并进行C-V测试，观察到SiOX覆盖后平带电压从1.23 V降低至1.15 V，表明SiOX层内存在正电荷，这些正电荷吸引电子并导致能带向下弯曲。综上所述，SiOX钝化层通过调控界面能级，增强了钙钛矿太阳能电池的n型特性，改善了电子提取效率，并增强了界面的电子选择性，从而有助于提升电池性能。

在更宽带隙的（1.68 eV）钙钛矿器件中，SiOX钝化层的引入使得器件的稳态PCE从18.2%提高到20.0%。在4-T机械叠层钙钛矿/硅串联太阳能电池中，得到了29.2%的PCE。进一步，将SiOX钝化层引入到2-T钙钛矿/硅串联电池后，叠层器件表现出了30.7%的瞬态PCE，稳态PCE达到30.2%。在1 cm²的2-T叠层器件中，SiOX钝化层的效果同样显著，实现了28.9%的PCE。在加速老化测试中，SiOX表现出了优越的热稳定性。与传统的LiFX钝化层相比，SiOX钝化层的器件在85°C的条件下经过300小时仍保持88%的初始PCE，而LiFX钝化层的器件在80小时后性能就明显衰减。此外，在AM 1.5G光照下，包含SiOX钝化层的单结器件能够在约275小时内保持初始PCE的95%，其2-T叠层器件也能够在约150小时内保持初始PCE的95%。

Oblique-Angle Damage-Free Evaporation of Silicon Oxide Electron-Selective Passivation Contacts for Efficient and Stable Perovskite and Perovskite/TOPCon Tandem Solar Cells

叶继春研究员2001年本科毕业于中国科学技术大学, 2005年在加州大学戴维斯分校获得博士学位, 毕业后在美国硅谷Spanion（AMD spinoff）半导体芯片公司和太阳能业内闻名的初创公司从事研究工作。在半导体器件、太阳能电池、和材料等领域具有超过20年的研发积累，在工艺开发、工艺集成、和器件设计与制备表征等领域内有较为丰富的经验。2012年8月回国后组建了一个50余人的科研团队，所从事的研究内容包括新型高效晶硅太阳电池、紫外发光二极管/激光器/探测器、及相关仪器装备开发和新材料开发。在Nature Energy, Nature Communications, Joule, Advanced Materials，Energy & Environ. Sci, ACS Energy Letters等杂志上发表260余篇论文（51篇IF>10），引用6200余次（Google），H 因子40，申请专利220余项（授权100余项），其中PCT专利5项;“高效TOPCon太阳能电池工艺及装备产业化技术开发”和“环保型低成本半导体工艺衍生表面化学镀膜技术”等多个项目实现转移转化，并和龙头企业一起开始产业化进程。